金属表面转化膜之一磷化的作用和分类
金属表面转化膜之一磷化的作用和分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 金属表面在除油、除锈后，为了防止重新生锈，通常要进行化学处理，使金属表面生成一层保护膜，该膜通常只有几微米，主要起增强涂层和底材附着力的作用，较厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。其中，磷化是化学处理的中心环节，是一种大幅度提高金属工件耐腐蚀能力的简单可靠、费用较低、操作简便的工艺方法，在工业上应用很广。1、 与磷化工艺相关的标准金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜，此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜，以磷酸锌为例，在氧化剂的存在下，所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体。该磷化膜闪烁有光、灰色多孔(空隙率为表面积的0.5%~1.5％)，膜厚通常为0.1—50μm。关于磷化工艺，我国和国际上都有相应的标准体系，可参照执行：GB/T11376—1997 金属的磷酸盐转化膜GB/T6807—2001 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件GB/T12612—1990 多功能钢铁表面处理液通用技术条件 ISO 9717—1990 (E)金属的磷酸盐转化膜——确定要求的方法 ISOl0546—1993 (E)化学转化膜——铝及铝合金上的漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜 DIN 50942—1973 金属的磷化处理 方法原理、缩写符号和检验方法 ANSI／ASTM／AMS 2480C 涂漆基体磷化处理 2、磷化的作用 磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上，既可当作最终精饰层，也可作为其他覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面。2.1 提高耐蚀性 磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电池的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。表1列出了磷化膜对金属耐蚀性能的影响。表-1 不同膜层保护钢的试样经盐水浸泡的耐蚀性能 保 护 膜在3%NaCl溶液中首先出现腐蚀的时间/h无覆膜0.1磷化膜1镀镍10～13镀铬23～24磷化膜加石蜡60两层烤漆70磷化膜加一层烤漆500h试验无腐蚀长效防腐涂料1000h试验无腐蚀磷化膜加长效防腐涂料>2000h试验无腐蚀2.2提高基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力 磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高。2.3提供清洁表面 磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。2.4改善材料的冷加工性能，如拉丝、拉管、挤压等。2.5改进表面摩擦性能，以促进其滑动。3、磷化的分类磷化处理分类方法较多，工业上较为常用的有以下几种。3.1按磷化膜种类分可把磷化分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。各种磷化膜的特点见表2。 表-2 磷化膜分类及特征磷化膜类别磷化膜基本成分铁基体单位面积膜层（g/m2）结晶类型锌系Zn2Fe(PO4)·4H2O1～40定型晶结构，树枝状、针状、空隙较多Zn3(PO4)2·4H2O锌钙系Zn2Ca(PO4)2·4H2O1～15紧密颗粒状，有时有大的针状颗粒，空隙较少Zn2Fe(PO4)2·4H2OZn3(PO4)2·4H2O锌锰系Zn2Fe(PO4)2·4H2O1～40颗粒-树枝-针状混合晶型，空隙较少Zn3(PO4)2·4H2O(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O锰系(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O1～40密集颗粒状，空隙少Mn3(PO4)2·3H2O酸式磷酸铁锰铁系Fe5H2(PO4)4·4H2O5～20颗粒状，空隙较多非晶相铁系Fe3H2(PO4)2·8H2O2.5～1.5膜薄，结构呈非晶相平面分布Fe2O3FePO43.2按磷化膜质量分类实际应用中，一般根据单位面积膜层质量（g/m2）, 衡量，可分为重量级、次重量级、轻量级、次轻量级四种。其作用见表4。通常膜薄附着力好，而膜厚耐蚀性好，涂装前处理所需膜层为0.5~7.5g/m2，一般锌系磷化膜控制在1~4.5g/m2，铁系磷化膜控制在0.2~1g/m2，与阴极电泳或粉末涂料配套时磷化膜控制在1~3g/m2。表-3 磷化膜质量与用途的关系 质量分类膜质量/（g/m2）膜主要成分用途次轻量级0.2～1磷酸铁、磷酸钙等用于变形大的工件作底层轻量级1.1～4.5磷酸锌等作通用底层次重量级4.6～7.5磷酸锌等用于基本不变形的工件作底层重量级>7.5磷酸锌、磷酸锰等作防锈用，不作底层 3.3按磷化处理温度分类 (1)高温磷化 磷化处理温度为80～90℃。优点是配方成份简单，磷化速度快，磷化膜的耐蚀性、硬度及耐热性能较高。缺点是槽液温度高、耗能大、蒸发量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜较厚且粗糙，一般不作涂装前的磷化。 (2)中温磷化 磷化处理温度为60～75℃。优点是磷化速度较快，磷化结晶较细，耐蚀性能好，但磷化膜仍较厚，涂装后涂膜的光泽不好，一般适用于耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层，但不适用于电泳及静电粉末喷涂的底层。(3)低温磷化 磷化处理温度为35～55℃。低温磷化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，沉渣较少，能耗小，维护简便，使用综合成本低，是目前国内外涂装底层处理的主要技术。(4)常温磷化 常温状态下，不加温的磷化工艺。磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。节能，减少设备投资，是新的发展趋势，但磷化速度较侵，对大批量产品不适用。磷化配方复杂，槽液维护调整难度较大，槽液浓度较高，但综合成本较低，是发展方向。 3.4按磷化处理工艺分类磷化工艺主要有浸渍法、喷淋法和涂刷法，其作用和特点如表4所示。 表-4 各种磷化方法的特点特点浸渍法喷淋法涂刷法膜厚可获得各种厚度的膜层能获得中等和薄的膜层能获得中等和薄的膜层用途各种用途涂料底层或工序间防蚀涂料底层或工序间防蚀适应性中小型各种形状的工件大型工件中小型工件生产规模小批量大批量大批量磷化温度各种温度中、低温低温 (1)浸渍磷化 适用于处理形状复杂的工件，沉渣量少，设备维护容易。缺点是磷化时间较长，处理浓度高，膜层结晶粗糙。 (2)喷淋磷化 适用于处理几何形状较为简单的板材。由于喷射时的冲击力和磷化时的化学作用的结合，使喷琳磷化的速度提高，浓度较低，膜层结晶较为细密、均匀。缺点是工件内部部位不易磷化，还易遭受腐蚀，喷淋的沉渣较多，设备投资大，维护困难。(3)涂刷磷化 适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化，能获 得中等和较薄的磷化膜，设备投资少，磷化方便。缺点是磷化膜不够均匀，受人为因素影响较大。其他分类方法还有按磷化促进剂类型分，可分为硝峻盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等；按磷化后是否水洗分类，分为水洗型磷化液和不水洗型磷化液；按磷化槽液沉渣的多少分类，分为多渣型磷化和低渣型磷化；按促进剂是否单独补加分类，分为内含促进剂型磷化和促进刑单独补加型磷化；按磷化液中是否含亚硝酸盐和镍盐分类等。磷化液中的各组成的作用及影响1pH值的影响成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。2游离酸度的影响游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。3总酸度的影响总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗糙4酸比值γ的影响酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。5加速剂的影响氧化性加速剂氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。 2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以 迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。硝酸盐的影响硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。亚硝酸盐的影响亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包 装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。金属离子促进剂的影响磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。铜离子影响极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。镍离子的影响Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
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