替代三聚磷酸钠(STPP)的最佳产品-层状结晶二硅酸钠

                            杨瑾

      （山东海洋经济研究中心 青岛266071）

摘 要：本文介绍了新一代无磷洗涤剂助洗剂-层状结晶二硅酸钠开发背景及产品的性能，通过分析指出了它是替代传统涤剂助洗剂三聚磷酸钠的最佳产品。

关键词：层状结晶二硅酸钠  4A 沸石  偏硅酸钠  三聚磷酸钠

一、三聚磷酸钠对环境的影响

  自1941年以丙烯为原料，经四聚和苯缩合制取十二烷基苯，并在配方中加入硅酸盐和竣甲基纤维以后，合成洗涤剂取得了很大的发展。作为优良洗涤助剂的三聚磷酸钠(又称五钠,STPP )的加入，使洗涤剂的性能大为改观，从而使洗涤剂有了长足的发展。反过来，又促进了三聚磷酸钠用量的大幅度增加。然而1960年代末和1970年代初，欧美一些发达国家首先发现了大量使用三聚磷酸钠对环境的不良影响。含有三聚磷酸钠的洗涤废水排人河流湖泊中，会造成水体"过肥化"，恶化水质，影响水中生物的生长，严重污染环境。国外洗涤剂行业的"限磷"、"禁磷"工作进行了20 多年，许多国家相继制定法规限制三聚磷酸钠在洗涤剂中的应用。美国弗罗里达州于1972年就通过立法限制含磷洗涤剂，美国阿肯色州从1974年1月1日起禁止出售报价或提供含磷合成洗涤剂。日本、韩国无磷洗涤剂的普及率已近100%，"无磷酸盐"已成为洗涤剂产品广告语。我国目前每年生产的各种洗涤剂，如合成洗衣粉、金属清洗剂、油污清洗剂、餐具清洗剂等总量已达到4000kt，若按洗涤剂中含磷酸盐占25 % 左右，这样每年大约有600kt磷酸盐废液排人江河湖海，使水中的含磷量严重超标，水质富养化，水藻类大量繁殖，形成赤潮、浒苔。赤潮的形成使水中的鱼、虾、贝类等生物因缺氧死亡。赤潮现象成为各种病毒、病菌滋生的温床，直接危害着水中生物。近年来仅渤海湾内养殖的扇贝死亡每年的直接经济损失在30 亿元以上。

  我国的水域环境污染严重，其中主要水质总氮和总磷的平均值超标造成水域富营氧化，导致了蓝藻、赤潮、浒苔的爆发污染事件频频发生。洗涤剂禁磷是有效预防污染事件的有效措施之一。禁止或限制使用含磷洗涤剂已经成为全世界的共识。

全国禁磷地区实施时间表

昆明市、滇池流域、1998.10.1。       杭州市、市区、1998.12.1。  

江苏省、全省、2003.7.1。            厦门、深圳市区、1999.10.1。    

安徽、巢湖流域、2000.11。           辽宁省、全省、2000.10.1。

哈尔滨、市、县、2000.10.1。         山东省、全省、2000.12.15。  

河北省、全省、2001.1.1。            重庆地区2003.1.1。        

广东省、全省、2003.10.30。          天津地区2000.10.1

二、三聚磷酸钠替代品开发进展

  寻找三聚磷酸钠代用品和开发新的洗涤助剂、研制生产无磷洗涤剂已成为重要的研究课题。为此，首先要弄清楚作为助洗剂三聚磷酸钠在洗涤剂中的作用。

  洗涤助剂是影响洗涤剂产品质量的重要因素之一。在洗涤剂中，洗涤助剂三聚磷酸钠通过结合水中的Ca、Mg离子, 对促进硬水软化，调节和稳定pH 值，改善表面活性剂效能, 提高去污能力，分散洗脱的污垢即抗再沉淀能力以及保持良好的粉体结构等都有重要的作用。此外,在毒理学、生态学和降低生产成本方面也极为重要。目前，被认为替代三聚磷酸钠有效物质有偏硅酸钠、4A沸石、有机多元竣酸、丙烯酸共聚物等。这些物质可归属于无机化合物和有机化合物两大类。

  由于有机物的价格高，作为洗涤助剂成本太高，而不宜采用。故此，目前最为看好的是偏硅酸钠、4A沸石这类无机化合物。偏硅酸钠是可溶性结晶硅酸盐， 其分子式为Na2O.SiO2,即Na2O与SiO2的摩尔比为1:l。偏硅酸钠可分为带有九个、五个、零个结晶水的，故有称为九水偏硅、五水偏硅、零水偏硅之分。偏硅能溶于水，但由于偏硅中氧化钠的含量高，故其水溶液pH值较高。1%的水溶液pH值在14以上。偏硅所以能软化硬水，是由于可溶性的Na2SiO3与水中的CaO结合生成不溶性的CaSiO3 沉淀。故此，可溶性硅酸盐都具备这样的性质，例如市场上碱性、中性水玻璃溶液。

  4A沸石是由硅酸钠与氧化钠按一定比例反应生成的分子筛。该物质是三维分子结构, 具有许多孔洞, 其孔径为4A，故称4A沸石。该物质所以能使硬水软化, 是由于4A沸石孔洞能吸附水中的Ca离子。我国4A沸石的产量约在40 kt左右，其最主要的生产单位是山东铝厂，福建厦门、山西太原也有大规模生产企业。目前，我国的无磷或低磷洗衣粉均采用4A沸石替代三聚磷酸钠。随着无磷洗衣粉的发展也带动了4A沸石的发展。但是4A沸石是不溶于水的固态物质，添加于洗衣粉中给洗涤的衣物可能造成二次污染或清漂困难；另外，4A沸石对Ca离子吸附能力较强，对Mg离子吸附能力很弱。故此，4A沸石不能全部替代洗衣粉中的三聚磷酸钠这就使4A沸石生产中加人了氢氧化铝，在价格上要比偏硅高了许多。

三、层硅是替代三聚磷酸钠的最佳产品

  层状结晶二硅酸钠是以硅酸钠(水玻璃)和氢氧化钠为原料制成的可溶性结晶型硅酸钠。八十年代底，该产品首先由德国赫斯特公司研发成功，又与瑞士科莱恩公司合作共同开发生产，建成了50 kt/a的工厂，国际商品名为SKS-6。九十年代底青岛某硅化工企业与北京化工大学合作，率先在国内成功研制出高纯度δ--层硅产品，填补了国内空白。目前河南濮阳、山东胜通公司已有规模化工业生产。

  该产品具有非常好的助洗作用，它的各种性能均优于偏硅酸钠和4A 沸石, 是可完成取代三聚磷酸钠助洗剂的新产品，其生产成本低于三聚磷酸钠、4A沸石。层硅根据组成和结晶形态的不同，有数十种之多，用于洗涤剂助洗剂的层硅实际是二硅酸钠，其分子式为Na2Si2O5。

  在X一射线衍射图中显示，无定形的二硅酸钠的X 一射线衍射图基本上是一条平坦的曲线；二硅酸钠在不同的结晶条件下可形成四种晶形，即а、β、γ、δ－结晶，其中δ－结晶的助洗作用最好。一般作为助洗剂用的层硅, 其δ－结晶组成应大于70%。δ－结晶的二硅酸钠的衍射图中，其层间距在3.92 土0.10?、3.79 土0.08 ? 和2.42 土0.05 ?处的相对强度最强，分别为100%、47% 和41%。因此可将这三个衍射峰视为δ－结晶的特征峰。

3.1 层硅的软化水性能

  根据研制的样品与德国赫斯特产品的文献以及偏硅和4A沸石的各项性能测试对照如下（见表1）：从表上可以明显看出层状结晶硅酸钠的各项性能均比偏硅和4A 沸石优越得多。层硅不仅是结合钙、镁离子能力比偏硅和4A沸石高，而且对水的软化很彻底。在中等硬度的水中，每升水投人1.5g层硅，就可使水软化到一个硬度(17.8mgCaCO3/ L)的水平，其结合钙镁离子的速度也相当快，原因是它与水玻璃及与在分子结构上由较小的硅酸盐环或链无序排列构成的焦硅酸钠不同，层硅是一种极为有序排列的聚合结构。在普通硬水中，层硅会产生一种非常重要的作用，其钠离子会很快被水中的钙镁离子置换，同时稳定了硅酸钠的网络结构。

表1                      三聚磷酸钠各种替代品性能比较

δ层硅

五水偏硅

4A沸石

赫斯特文献

外观

白色粉末

白色粉末

白色粉末

/

溶解性

>92%

100%

<5%

/

沉降性

≤0.2

1

≤0.2

≤0.2

结合钙离子能力

mgCa2+/g

20℃

86

51

77

84

60℃

128

83

105

126

结合镁离子能力

mgMg2+/g

20℃

76

65

21

74

60℃

120

73

34

126

3.2 层硅能提供洗涤过程中的碱度、稳定pH 值

  当每升水中含1g层硅时，由于温度和洗涤剂配方中其它物质的不同pH值可达到9.5～12。在一般的洗涤原料中，只有碳酸钠和无定形的焦酸钠可提供相应的pH值，并保证稳定性，但碳酸和焦硅酸钠不具备满意的软化水特性，还需加人沸石或柠檬酸盐以软化水，又因碱度不足，还需加人其它的碱性物质，而层硅既可软化水, 又有稳定的碱度, 这意味着用最少的原料, 就可以得到更大效力。

3.3 层硅具有优良的洗涤和抗再沉降能力

  使用层硅作助洗剂，在中等硬度水中与用其它助洗剂(如偏硅,4A 沸石，三聚磷酸钠)的洗涤剂相比可节省20%的活性组合。与用三聚磷酸钠为助剂的洗涤剂去污指数为1.5相比, 层硅为助洗剂时其为1.6，而采用4A沸石、偏硅时其为1.1。

  衣物在洗涤以后，残留在织物的残垢会使织物泛灰、变硬，残垢还会损坏织物，特别是有微量金属沉积时，这些重金属沉积就成了分解漂白剂的活性中心。而采用层硅为助剂时，洗涤25 次后，残垢仅l%。电子扫描显微图象表明，使用层硅改善了纤维的矿化，板结现象。用EDX光谱法也发现，生成的沉积是极少的。由此可见，层硅为助洗剂配制的洗涤剂，所得各种结果都是令人满意的。另外，层硅不含水，不会与洗涤剂中的过碳酸钠(漂白剂)发生水解反应，能长时间地贮存，并且有很好的协同漂白效果。层硅吸附水的能力可高达40%，它还是一种载体，使表面活性剂可以更高的浓度使用，这对洗涤剂配方和生产，是一个很重要的优点。

3.4 层硅助洗剂符合生态要求

  层硅是一种无味无毒的物质，是一种符合生态要求的助洗剂，在化学组成上层硅与一般水玻璃和焦硅酸钠极为相似。所以层硅在生态学和毒理学上也就必然属于这一类物质。因此采用层硅为助洗剂的洗涤污水对江河湖泊的不会造成水质富营养化问题。

4 结束语

  综上所述，在洗涤剂中采用层硅为助洗剂，不仅提高了洗涤剂的洗涤效果，在选择配方时，也增加了复配的灵活性。更为重要的是，由于我国江河湖泊磷污染的严重性，采用无磷助洗剂已迫在眉捷。虽然目前也采用了4A沸石、五水偏硅酸钠等助洗剂生产无磷洗衣粉，但如前所述，采用这些助洗剂后出现了洗涤效果下降，生产成本提高，或在复配时造成一定的困难，均不理想，而层硅的多功能性克服了上述一系列问题，所以层硅是目前能全面替代三聚磷酸钠助洗剂的最佳产品。

  国家有关部门已制定出层硅产品的标准（GBT 19421.01~06- 2003 ），洗衣粉的标准也做了修改，使层硅的使用不再受限。

作者联系电话：13061337763

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