浅谈环保型磷化及磷化替代技术研究现状

1、引言

磷化处理是一种利用磷化处理剂与金属进行化学反应而在其表面形成磷酸盐化学转化膜的工艺过程,这种磷酸盐转化膜称为磷化膜。由于磷化膜兼具良好的吸附性、润滑性,绝缘性和耐蚀性,所以磷化工艺在汽车、轮胎、机械制造、航空航天和家用电器等领域有着广泛的应用。近年来,随着社会化的健康及环保要求的不断提高,在提高处理性能的同时,实现处理过程的无毒环保成为金属表面前处理领域的主要研究方向,目前这方面的研究工作集中在无毒环保磷化和完全摒弃含磷配方的全新工艺两个方面。

2、环保无毒磷化

当前国内使用的绝大部分磷化液中都含有有毒或污染严重的成分,如现在应用最广泛的磷化加速剂——亚硝酸盐,其本身就是一种有毒有害物质;此外磷化液中含有的一些镍、铬等重金属离子是危害性比较大的污染源。磷化过程中必须采用的磷酸盐,表面活性剂等也对环境造成污染。因此,这里提到的环保无毒磷化并不能真正实现无毒无污染,而是指相对于目前磷化污染严重的现状,依靠先进技术,以期大幅度降低其污染和毒性,使其能满足当前的环保要求即可。由于磷化处理工艺中毒性较大、污染比较严重的主要是亚硝酸盐,重金属Ni2+、Cr6+、Mn2+等离子。所以,该领域的研究也主要集中在为这些物质寻找替代品上。

2.1 无亚硝酸盐磷化

亚硝酸盐在磷化处理工艺中起促进成膜作用,效果较好;但其属致癌物质,毒性较大,所以无毒磷化的首要任务就是寻找亚硝酸盐的替代品。

国内外研究人员针对上述课题尝试开发了一些无毒促进剂,见诸报道的有利

用稀土类复合添加剂、钼酸盐类、双氧水、硝基、羟基有机化合物等。其中H

2O 2

是最强的氧化剂之一,加速效果也很明显,且其反应产物为水,比较理想,但它在酸性溶液中很不稳定,有效浓度要求严格控制,另外它的监测控制也很麻烦,这给它的推广应用造成了困难。钼酸盐、稀土类促进剂虽然也无毒或低毒,但它

们单独使用的效果远低于HAS、H

2O

2

等促进剂,尽管此类研究已开展较长一段时

间,但仍未得到推广,其在实际应用中很少见到。

2.2 无镍磷化

镍因为能够大幅度提高磷化膜的附着力和耐蚀性而广泛应用于近代磷化工艺中,但镍离子对人体健康和环境保护都有危害。它的排放受到严格限制,我国目前的排放标准是1mg/l。国外虽然已经有无镍磷化的专利公布,但其许多性能也都无法与含镍工艺相比,满足不了工业涂装的要求。

3、磷化替代技术

磷化替代是采用环保型的非磷化工艺来获得磷化处理所达到的效果,其完全摒弃磷酸盐体系而采用全新处理方法,它是涂装前处理的发展方向。近年来,人们在稀土钝化、植酸、钼酸盐处理、氟锆酸处理及有机硅烷处理等方面作了大量的研究工作,取得了一些成果。其中硅烷偶联剂在金属表面前处理上的应用其中的一个热点。

3.1 硅烷偶联剂在金属表面处理应用的研究现状

硅烷试剂的选择是金属表面硅烷化处理需要面对的首要问题,含不同官能团的硅烷处理金属可能会带来不同的效果。一般认为BTSE 等无官能团硅烷膜对金属的保护效果较好,而APTMS等含有机官能团的硅烷膜能增强金属基体与有机涂层的结合力,适于和有机涂层结合使用。另外,同种硅烷试剂在不同金属表面的形成机制与性能也不尽相同。例如,研究发现BTSPS能显著提高铝及镁的耐蚀性,却不能用于镀锌钢铁的表面处理中。

pH 值主要通过影响硅烷溶液的水解与缩聚反应速率,进而影响硅烷膜的性能. 人们一般认为在酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应,而碱性条件似乎更能促进缩聚反应的进行。因此,合理的pH值选取应考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生,同时使硅烷溶液有合适的水解速率。根据这一原则,摸索出了一些防护性硅烷溶液的最佳pH值范围:BTSE(4~5)[5 ,1]、BTSPS(6~615)[6],对于功能性硅烷膜的制备pH值的适用范围则更宽一些,如γ-APS(4~11) [1]

BTSPA(315~915) 。另外在选取pH 值时,还应考虑金属基体在溶液中的稳定性,例如对处理金属铝及锌而言,溶液pH 值就不能太大。一般认为硅烷膜的厚度随硅烷溶液浓度升高而增大,从而提高处理件耐蚀性,然而硅烷浓度太高会促进硅烷溶液的絮凝而使其失效,因此为

同时获得良好的成膜性能及稳定性时,须选择合适的硅烷溶液浓度。硅烷溶液中水的含量除了影响硅烷的水解与缩聚外,还影响其溶解性,而醇溶剂除了对硅烷分子起到助溶和分散作用外,还可抑制硅烷的水解,起到调节水解速率的作用。

3.2 含锆氟化物在金属表面处理上应用的研究现状

德国汉高公司研究开发了一种名为Bondorite的NT-1型金属表面剂,其主要有效成分为氟锆酸,但对它的成膜机理的研究工作的有关报道却很不详尽。

一般认为处理剂中的氟锆酸(H

2

ZrF)与金属表面的氧化物反应生成复

合产物(Zr O

X F

Y

),经烘干后,该产物在金属表面沉积形成致密并具网

状结构的转化膜,本身隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力。

3.3 其它磷化替代工艺研究现状

日本株式会社放电精密加工研究所远藤康彦、酒井富男[21]发明的无铬金属表面处理剂,提供了一种可用于金属产品尤其是镀锌金属产品的表面处理的具有优异防锈性能的无铬金属表面处理剂,此金属表面处理剂基本上由包含水和/或醇作为溶剂的含硅粘结剂溶液组成。

日本油漆株式会社岛仓俊明等人发明的非铬酸盐金属表面处理剂及其用途,提供了用于PCM的非铬酸盐金属表面处理剂。

日本株式会社日矿材料大内高志等人发明的金属表面处理剂及用它涂覆的金属材料,是一种含有四种组分的金属表面处理剂,它牢固地附着到金属底材例如铝上

日本油漆株式会社岛仓俊明等人发明的非铬酸盐金属表面处理剂及表面处理方法。

4、结语

总之,随着环保要求的不断提高,促使人们考虑利用其它环保型工艺和处理剂来替代传统的工艺。目前的这方面有多个研究方向,但主要集中在硅烷化处理方面,因为硅烷偶联剂具有诸多优点。将硅烷偶联剂用于金属材料表面处理具有广阔的应用前景,对它的研究使得开发一种工艺简单、清洁环保的磷化替代工艺成为可能,同时也是金属表面处理领域的迫切需求和发展趋势。 

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