一、偶联剂相关背景

偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的综合性能（如物理性能、电性能、热性能、光性能等）。作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料,偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸,粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展,对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。

偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,其中较常用的有KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、南大-42、南大-43、B201等.

硅烷偶联剂已成为有机硅工业的重要分支，它是近年来发展较快的一类有机硅产品,已成为材料工业必不可少的助剂之一；其品种繁多,结构新颖,广泛用于橡胶、塑料、胶粘剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。 禾川化学提供偶联剂配方分析研发服务。

二、偶联剂

偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。

2.1硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,以提高复合材料的性能和增加粘接强度,从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等。使用硅烷偶联剂可以极大地改进上述材料的机械性能、电气性能、耐候性、耐水性、难燃性、粘接性、分散性、成型性以及工艺操作性等等。

近几十年来,随着复合材料不断的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂改性氨基硅烷,耐热硅烷、过氧基硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂相继涌现；硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大。
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2.1.1硅烷偶联剂作用机理

硅烷类偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的功能基团，具有连接有机与无机材料两相界面的功能，对聚合物及无机物体系改性具有明显的技术效果。硅烷类偶联剂结构通式可以写为RSiX3。其中R为与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团等；X代表能够水解的基团,如卤素、烷氧基、酰氧基等;硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3步:

1)X基水解为羟基;

2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键

3)R基与有机物相结合。

2.1.2硅烷偶联剂处理技术

硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预处理法和整体掺合法。

1)预处理法

预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理,制成活性填料,然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法,是将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料;湿法也称溶液法,是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。

2)整体掺合法

整体掺合法,即将硅烷偶联剂掺入无机填料合聚合物中,一起进行混炼。此法优点是偶联剂用量可随意调整,并一步完成配料,但其用量较多。

2.1.3硅烷偶联剂分类

1)含硫硅烷偶联剂

含硫硅烷偶联剂常用于轮胎工业中，特别是多硫硅烷偶联剂。在轮胎胎面胶中应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构，应用这种体系可显著降低轮胎的滚动阻力。常见产品：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(Si-75)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(A-189)；

2)改性氨基类硅烷偶联剂

含游离氨基的硅烷碱性较大，反应活性较高，且随着氨基的增加，塑料制品的挠曲强度也相应增加。氨基硅烷偶联剂的合成大致需要经过3个过程：氯烃基氯化硅烷的合成、醇解反应、胺化反应。可在纺织工业上制作柔软剂.

氨基硅烷类偶联剂属于通用型，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。常见产品：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100），N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KBM-602），氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(A-1130)。

3)乙烯基类硅烷偶联剂

乙烯基硅烷偶联剂大多由乙烯基三氯硅烷与各种醇反应,制成相应的偶联剂;乙烯基硅烷偶联剂的通式为：CH2=CH(CH2)nSiX3。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等。此类硅烷偶联剂主要用于塑料增强，兼有偶联剂和交联剂的作用，适用于聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等塑料品种，常用于硅烷交联聚乙烯电缆和管材等。常见产品：乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷（A-172）。

4)环氧基类硅烷偶联剂

传统的硅烷偶联剂在水性体系中易发生预交联反应，限制了应用，而环氧硅烷偶联剂在水性体系中表现出长期储存稳定性，室温储存1年以上仍保持良好的黏附力和物理性能。该类硅烷偶联剂适用于多种聚酯材料，特别适用于环氧树脂。可以改善双组分环氧密封剂的粘合力。改善丙烯酸胶乳、密封剂、聚氨酯、环氧涂料的粘合力；常见产品以：3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（A-187）。

5)有机硅过氧化物偶联剂

有机硅过氧化物偶联剂特点是过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基，它不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂，尚可使2种相同或不同的有机物进行偶联，还能与无极性（如聚烯烃和硅橡胶等）的有机物偶联。

6)α-官能团硅烷偶联剂

目前国内外主要采用的硅烷偶联剂是硅原子与有机官能团相隔3个亚甲基的γ-官能团硅烷，具有这种结构的有机硅化合物稳定性较好。α-官能团硅烷偶联剂系列，如南大-42、南大-73和南大-24等，α-官能团硅烷偶联剂在塑料填充改性中具有较好的应用效果。

7)(甲基)丙烯酰氧基类硅烷偶联剂

(甲基)丙烯酰氧基类硅烷偶联剂一端含(甲基)丙烯酰氧基，另一端含有其它活性功能基的有机硅基团，中间为一个碳以上的烷基。最常用的是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A-174)。

8)新型硅烷偶联剂

近年来，相对分子质量较大的硅烷偶联剂发展很快，如辛基、十二烷基硅烷偶联剂等。此类偶联剂在改善有机物对填料的浸润性方面亦有其独特的优点，尤其对于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纤维、纳米二氧化硅等，长链硅烷偶联剂由于具有疏水性的柔性长链，极大地降低了填料的表面能，使得有机相中的溶剂、树脂、助剂等能均匀的渗透到玻璃纤维中或均匀分散到纳米填料表面，这就提高了复合材料的冲击强度、耐热性等。

a.含异氰酸酯的硅烷偶联剂

含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂，它在表面处理有机材料及无极金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料幽默的增粘剂中都有显著的效果。

b.含氟硅烷偶联剂

含氟硅烷偶联剂，可赋予材料表面防水、防污性，对氟树脂亲和力强，可用作含氟树脂或木材胶粘的底涂层。

c.长链烷基硅烷偶联剂

长链烷基具有良好的憎水性，可以用于布料的防水处理，还可与氨烃基硅烷偶联剂配用于绦、棉、毛以及混纺织物等，能有效解决单独使用氨基硅烷偶联剂易造成织物色差的现象，并能获得柔软、弹性、丰满、防皱等特点，是性能优良的织物后整理剂;长链烷基烷氧基硅烷是一类新型的有机硅化合物，结构通式为YRnSiX3-n，其中n=0～3，X通常为-OCH3和-OC2H5等，Y为长链烷基。代表产品为DH-109，化学名称为甲基十二烷基二甲氧基硅烷，广泛应用于橡塑加工中的优良脱模剂、金属润滑剂、日用化妆品的添加剂等

2.1.4硅烷偶联剂的应用

硅烷偶联剂是近年来发展很快的一类有机硅产品。由于其独特的性能和显著的改性效果,使其应用领域不断扩大。硅烷偶联剂不仅可用作复合材料的增粘剂及其填料的表面处理剂,还广泛用作防水剂、交联剂、金属的防腐剂、玻璃和陶瓷的保护剂、纤维和皮革的整理剂以及石油开采和运输的助剂；在金属同无机、有机材料之间的粘接、树脂共混、改善涂料和粘接性能等方面也广为应用。

1)硅烷偶联剂用于玻璃纤维表面处理

硅烷偶联剂用于玻璃纤维的表面处理,由于硅烷偶联剂的可水解基团水解后能与玻璃纤维表面的羟基进行脱水缩合反应,生成稳定的硅氧键;而其有机基团能与树脂形成氢键或化学键。因而能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能。即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维已相当普遍,其中应用较多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷等。

2)硅烷偶联剂用作无机粉末填料表面处理

经过硅烷偶联剂处理后,无机粉末填料与树脂的相容性、分散性及粘接力大大改善,添加的比例也提高;从而提高了复合材料的机械、电气和耐候性能,降低了成本。

3)硅烷偶联剂用于密封剂、胶粘剂及涂料的增粘剂

硅烷偶联剂广泛用作胶粘剂、密封剂等增粘剂。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度,而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂,用于硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等与金属的粘接。用于涂料可以提高湿态下的胶粘力,耐腐蚀性,耐环境老化性能,颜料的分散性,耐磨性和促进树脂的交联作用

4)硅烷偶联剂用作粘合促进剂

硅烷偶联剂用于难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氟橡胶)的粘合促进剂。

5)硅烷偶联剂用作纺织助剂

硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可提高贸纺织品的服用性能,试织物具有柔软、丰满、回弹性好、防皱挺刮、防水抗静电、耐洗、穿着舒适等优点。

6)硅烷偶联剂用于生化、环保方面

硅烷偶联剂是制备硅树脂固胰酶载体的重要原料。并可使固化酶不溶于水,未失活的固相酶经过滤后还可继续使用,不仅提高了生物酶的利用率,还能避免造成污染和浪费。

7)硅烷偶联剂用作原料来合成有机硅塑料

以甲基或苯基硅烷为单体经水解、缩合形成有机硅树脂,然后与云母、石棉、玻璃纤维或玻璃布等填料,经压塑或层压制成热固性的有机硅塑料,它有较高的耐热性,较优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水,防潮等性能。

2.2钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂是近十年来迅速发展并广泛应用于许多生产领域的一类新颖化工助剂,常见钛酸酯偶联剂有单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型四类；钛酸酯偶联剂的应用为高分子合成材料的无机填充开辟了新的途径,用钛酸酯偶联剂处理过的无机物是亲水和亲有机物的，它广泛应用于聚烯烃类树脂和合成橡胶等高分子材料中；将钛酸酯偶联剂加入聚合物中可提高材料的冲击强度,填料添加量可达50%以上,且不会发生相分离。用钛酸酯类偶联剂活化的炭黑、SiO2、CaCO3、金属氧化物添加到热塑性塑料和橡胶中，可降低体系粘度，改善韧性和机械性能。

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2.2.1钛酸酯偶联剂偶联机理

钛酸酯偶联剂是由亲水和疏水两种基团组成,通过化学反应和无机颜料、填料表面进行偶联结合并和高分子基料进行交联,把两种不同性质的物质结合起来,起桥梁作用,故亦称为一种“架桥剂”,它一端亲无机,另一端亲有机,在无机填料和有机树脂之间架起一座桥梁。无机填料经过偶联剂处理后,表面与偶联剂亲无机一端的化学键作用而达到有机包覆,紧密地把无机颜料、填料和有机高分子材料连接起来,充分发挥每个钛酸酯分子的作用,增加了和有机高分子基料的相容性,降低界面的自由能,从而有利于粉体聚集体被有机高分子基料所润湿和分散

2.2.2钛酸酯偶联剂使用方法

1)混合法:就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合,此法比较简便,不用增加设备和改变原加工工艺,缺点是分散不够理想,因其它助剂与偶联剂会有竞争反应。

2)预处理法:先把填料或颜料用偶联剂进行预处理,然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点,特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料,可以防止不必要的副反应发生。

a.干混合法:为了使少量钛酸酯偶联剂能够比较均匀地包覆在颜料、填料表面,一般加入少量稀释剂,和偶联剂的用量比在1：1的情况下,就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面,不用稀释剂就不能均匀的包复好填料,此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、润滑剂。如在塑料工业可选用白油(液体石蜡),在橡胶工业选用机油,在涂料工业选用溶剂油或异丙醇等,其处理设备,一般选用高速捏合机,即填料在高速搅出料备用,但须注意冷却,否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降。

b.湿混合法：单烷氧基型、配位型等偶联剂可以用溶剂油、石油醚、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其中,然后在搅拌下,雾状喷入经稀释后的偶联剂,连续搅拌5~15min(视搅拌器效果),然后按原工艺进行或用加热或减压等方法除去溶剂,对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡,然后去水分。此法偶联比较完全,但在工业生产中耗费太大,经济上不合算。

如用碳酸钙填充聚丙烯中加入钛酸酯偶联剂,先用异丙醇将偶联剂1：2稀释,将干燥好的碳酸钙放入高速捏合机按比例投入稀释好的偶联剂,搅拌均匀后放料,然后送入烘箱内干燥,使稀释剂异丙醇挥发掉,控制一定的温度烘干,在螺杆挤出机造粒。得到的产品进行性能测试。

2.2.3钛酸酯偶联剂应用

1)酸酯偶联剂在塑料、橡胶中应用

在填充塑料中,可活化填料,提高填充量,减少树脂用量,降低制品成本,改善加工性能,增加制品光泽,提高质量。在橡胶中,用其改性的填料能起补强作用,减少橡胶用量和防老剂用量,提高制品耐磨强度和抗老化能力,和制品的表面光泽。

2)钛酸酯偶联剂在涂料及颜料中应用

能增大颜料、填料在涂料中的添加量,提高分散性能。有防沉淀效果,可防止颜色发花。能提高漆膜强度,使其色泽鲜艳。此外,还有催干特性,使烘烤温度降低和烘烤时间缩短。

能显著改善颜料分散性,缩短研磨分散时间,使制品色泽鲜艳,纸张强度增强,印刷性改善。

3)钛酸酯偶联剂在油田中应用

提高压裂液的成胶性能、耐热温度和井下渗透性能,显著提高石油采收率。

4)钛酸酯偶联剂在磁材料中应用

显著改善磁粉分散性,增强其与载体的亲和性,提高充填量,增大磁密度,提高磁信号。

2.3铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂其结构与钛酸酯偶联剂类似,分子中存在两类活性基团,一类可与无机填料表面作用;另一类可与树脂分子缠结,由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能,如提高冲击强度和热变形温度方面,可与钛酸酯偶联剂相媲美;经铝酸酯偶联剂活化处理的活性碳酸钙广泛适用于填充改性PVC、PE、PP、PU和PS等塑料,不仅能保证制品的加工性能和物理性能,还可提高碳酸钙的填充量降低制品成本。铝酸酯活化碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、平均粒径较小、在有机介质中易分散、活性高等特点;其成本较低,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半,且具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。

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2.4双金属偶联剂

双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团,因此它具有其它偶联剂所没有的性能:加工温度低,室温和常温下即可与填料相互作用;偶联反应速度快、分散性好,可使改性后的无机填料与聚合物易于混合,能增大无机填料在聚合物中的填充量;价格低廉,约为硅烷偶联剂的一半。

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2.4.1锆-铝偶联剂

锆-铝酸酯类偶联剂是一种两性物质，具有特殊功能“分子桥”的作用，其一端可与填料发生化学反应，形成强有力的化学键合，另一端可与纤维表面的负电荷形成静电结合，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来；锆-铝酸酯类偶联剂能显著降低填充体系的粘度，适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物的填充体系。该类偶联剂对二氧化硅、三水合氧化铝、碳酸钙、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果。锆-铝酸酯类偶联剂可显著降低无机填充体系的粘度，改善其流动性，应用于涂料可降低粘度，提高产品质量，应用于玻璃钢可显著提高强度，还可应用于颜料的表面处理、阻燃塑料等。锆-铝酸酯类偶联剂是一类具有很大发展前景的新型偶联剂。

1)锆-铝偶联剂的应用

a.无机填料

锆-铝偶联剂与填料的反应主要是通过锆-铝之间的螯合实现的,对无机材料界面改性是不可逆的,不但可改善其分散性及降低体系粘度,而且由于产生有机官能团的作用,还可提高填料与基材的结合力。用这种偶联剂处理白炭黑、滑石粉、陶土、金属及金属氧化物、CaCO3、炭黑等,不仅可以提高制品机械强度,还可以改善填料分散性,改善制品加工性能。

b.塑料和橡胶

锆-铝偶联剂适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯、天然和合成橡胶等聚合物。锆-铝偶联剂可提高增强剂、填充剂、颜料的分散性,改善基材的流动性,提高制品高温挤出稳定性,提高冲击强度等。用锆-铝有机金属络合物偶联剂处理白炭黑、粘土等填料,可以增加其分散性,缩短橡胶混炼时间,提高效率,增加其与橡胶的结合力,提高制品的机械性能,进而增加耐磨性。另外由于锆-铝偶联剂的高金属性,它与金属有很好的亲和力。能增大金属与橡胶制品接触紧密性。

c.涂料

锆-铝偶联剂在涂料中起重要应用,即使颜料或填充料与树脂偶联,也在涂料与涂饰物之间形成偶联。在与金属接触的涂料中添加此类偶联剂,可大大提高无机颜料与金属的结合力。

2.4.2铝-钛复合偶联剂

铝钛复合偶联剂兼具钛系、铝系偶联剂的应用特性。偶联效果优于一种金属中心原子的偶联剂品种,尤其适用于碳酸钙、滑石粉、硅灰石、氢氧化铝填充聚烯烃、聚氯乙烯等树脂改性,加工制品中显示优异的加工性能和力学性能.

2.5稀土偶联剂

与传统偶联剂、表面处理剂及其活化的无机粉体填料有好的协效作用，稀土偶联剂不但可促进填料在基体中的分散,而且可提高填料与基体、基体与偶联剂间的界面粘结,起相容剂作用;经其处理的无机粒子具有促进塑化和内增塑作用,并提高热稳定性和润滑性,与树脂配混料各组分的协同效应好。

2.6木质素偶联剂

木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团的大分子有机物,是工业造纸废水中的主要成分。对木质素的开发和应用,既可减少工业污染,又能增加其使用价值；在橡胶工业中的应用主要以补强作用为主,以提高胶料的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性;可在橡胶中大量填充,以节约生胶用量,并能在相同体积下得到质量更轻的橡胶制品。木质素偶联剂的价格比硅烷偶联剂便宜,并且是变废为宝,今后将会有良好的应用前景。

2.7锡偶联剂

在工业生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)时常采用四氯化锡偶联活性SBR,所得SSBR称为锡偶联SSBR。其特点是碳-锡键在混炼过程中易受剪切和热的作用而发生断裂,导致相对分子质量下降,从而改善了胶料的加工性能;链末端锡原子活性高,可增强炭黑与胶料之间的相互作用,提高胶料的强度和耐磨性能,有利于降低滚动阻力和减小滞后损失。

三、偶联剂的选用

对不饱和聚酯可选有乙烯基、环氧基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶联剂;聚氨酯宜选用氨基硅烷;环氧树脂宜选用环氧基或氨基硅烷;酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷;烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅烷;硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂；

常见偶联剂牌号名称及应用领域

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