磷化液在使用中的容易犯错的环节

王恩生1，，陈梅2

（1.中化化工科学技术研究总院，北京100083,2.青岛黄海学院，青岛，266427）

摘要：本文分析了磷化液在使用中存在的误区，包括长时间在常温或更低的温度下使用、高浓度下使用、不顾条件低降低磷化时间、使用地下水或污水配制磷化槽液、不重视前处理工艺流程、热水或蒸汽直接加热磷化液等，指出了这些误区存在的直接原因及间接原因。误区的存在，导致不能很好地使用磷化液、磷化液浪费严重、磷化膜质量低下、生产成本加大、污染物处理难度加大、污物处理费用升高。

关键词：磷化液；脱脂剂；除油剂；表面处理；涂装

1 引言

磷化液在使用中存在诸多误区，如长时间在常温或更低的温度下使用、高浓度下使用、不顾条件地降低磷化时间、使用地下水或污水配制磷化槽液、不重视前处理工艺流程等。产生这些误区既有直接原因，又有间接原因。

直接原因：一是有关企业为了降低生产成本，不顾产品质量；二是减少设备投资，导致“凑合使用”；三是轻易相信某些供应商的虚假宣传。

间接原因：一是企业缺乏相关技术人员和管理人员，想当然地使用磷化液；二是受某些行业初始技术、工艺水平、工艺装备的影响，认为既有的工艺就是完全正确的；三是通过不正当竞争使用质量低劣的磷化液。

存在如此多的误区，企业不能很好地使用磷化液，导致磷化液浪费严重、磷化膜质量低下、生产成本加大、污染物处理难度加大、污物处理费用升高。

2磷化液在使用中的误区

2.1磷化温度越低越好

有关磷化温度，行业中往往存在一些误区，认为最好在常温或更低的温度下长时间使用磷化液。殊不知在温度一定的情况下，为了满足生产节拍和质量，往往需要加大药剂使用浓度或延长处理时间来弥补温度的不足。

根据磷化反应原理，升高温度可以加快磷化反应速度，有利于磷化反应的进行。在相当多的中小企业，往往都采用常温磷化，甚至在冬季也不加温，磷化液多数情况下都呈黑色。

我们知道，温度过低时不利于磷酸电离，磷化液中游离的PO43-过低，很难形成磷化膜，而此时磷化液中的游离磷酸又过高，快速腐蚀金属使大量的Fe2+进入磷化液中，磷化液很快变黑。同时温度过低，削弱了NO3–和NO2-的氧化性又进一步加快了磷化液变黑的速度。从式（3）可以看出，温度过低不利于Fe（NO）2+分解。

以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化液，NO与Fe2+在上述温度下形成稳定的深棕色络离子Fe（NO）2+，过多时就变成了黑色。反应原理如下：

Fe2++ NO2-+ 2H+= Fe3++ NO + H2O（1）

Fe2++ NO = [Fe(NO)]2+（2）

可见，反应后生成的NO并没有从溶液中溢出，而是与Fe2+结合成亚硝基配合物。式（1）和式（2）在实验室称作“棕色环”反应。

注意，式（1）是Fe2+与NO2-反应，而不是Fe2+与NO3–反应，原因是Fe2+与NO3–必须在浓硫酸等强酸性条件下才能发生式（1）的反应，而Fe2+与NO2-在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式（1）的反应，这恰好符合磷化液的工作条件。生成的Fe（NO）2+在工作状态的磷化液中能稳定存在，在磷化液温度升高时不稳定，发生分解并溢出NO。反应如下：

[Fe(NO)]2+=Fe2++NO↑（3）

但是温度超过一定限度，副反应增多，磷化液自身消耗，生成额外沉渣。不管磷化液工作还是不工作，额外生成沉渣都存在。原因如下：温度升高，加快磷酸二氢根电离生成大量的PO43-离子，在Zn2+离子含量一定时，两者的浓度满足Zn3（PO4）2的溶度积时便生成Zn3（PO4）2沉淀，即额外沉渣。反应如下：

H2PO4-=2H++PO43-(4)

3Zn2++2PO43-=Zn3（PO4）2↓ （5）

正常情况下，温度升高，会有少量的额外沉渣生成。当温度超高上限时，破坏了正常温度下的槽液平衡，原有的游离酸度、总酸度和酸比值会打破，需要重新建立新温度下的槽液平衡，即升高了游离酸度，降低了总酸度和酸比值，也就是说额外消耗总酸度生成大量沉渣。

式（5）对于温度来说是不可逆的。也就是说，一旦槽液温度超过上限生成沉渣，再降低温度不能回复槽液原有的游离酸度、总酸度和酸比值，必须通过加入新鲜磷化液的办法才能回复槽液原有的参数。磷化液的加热系统最好采用合格的自动温度控制系统，并设有温度上限报警装置。无自动控制系统时需要人工参与控制，严禁温度超过上限。

目前，多数涂装企业的磷化温度都在30-45℃之间。

2.2磷化液浓度越高越好

实际工作中，磷化液的浓度是通过其酸度来控制的。磷化液的酸度包括总酸度、游离酸度。

总酸度：磷化工作液的总酸度，对磷化膜的完整性有直接影响。当总酸度低于下限时，不能形成完整的磷化膜，而高于上限时，生成的磷化膜粗糙，甚至挂灰。

正常使用时涂装磷化液的总酸度控制在15-25点之间。

游离酸度：在一定范围内，游离酸度升高，磷化膜溶解加快，膜重降低，基体的腐蚀迅速增加。游离酸度过高，难以形成磷化膜；游离酸度过低，基体溶解非常慢，磷化膜的生成也慢，甚至导致磷化液不能正常工作。

正常使用时涂装磷化液的游离酸度控制在0.5-1.2点之间。

如果游离酸度和总酸度都低，则加入磷化浓缩液；如果游离酸度和总酸度都高，则加水稀释；如果游离酸度低但总酸度高，则先加入磷化液后再进行稀释；如果游离酸度高但总酸度低，则先加入中和剂调整游离酸度，之后再加入磷化液调整总酸度。

一般情况无论是浸泡式磷化还是喷淋式磷化，建槽时的浓度控制在5%或以下。

2.3喷淋压力越高越好

随着喷淋压力的升高，磷化反应速度加快，有利于磷化进行。但压力过大，工件表面来不及发生化学反应，即被机械冲力破坏，也不利于生产线节能。

正常使用时磷化液的喷淋压力控制在0.05-0.12Mpa之间。

2.4磷化时间越短越好

如果磷化时间过短，形成的磷化膜不完整或难以形成磷化膜。随着磷化时间的延长，磷化膜重增加，可使磷化膜细致均匀。但磷化时间过长，耐蚀性反而下降。浸泡工艺的磷化时间比喷淋工艺的时间长。

实践中需要注意克服两点：一是一味地缩短磷化时间，二是一味地延长磷化时间。在其它条件一定的情况下，喷淋磷化时间一般为1.5-3.0分钟，浸泡磷化时间一般为5-20分钟。有些企业为了满足生产节拍，不顾自身条件的限制，将浸泡磷化的处理时间限制在3分钟内，导致磷化膜不完整问题，尤其是酸洗后的厚重工件在如此短暂的时间内难以生成完整的磷化膜，这是不可取的。还有一些企业常温使用磷化液，遇到工件表面氧化膜较厚时将喷淋磷化时间延长至5分钟以上或将浸泡磷化时间延长至30分钟以上，导致磷化膜过厚、粗糙，同样是不可取的。

必须根据磷化液的组成与性质、磷化温度、机械外力、磷化液浓度以及工件表面状态等来选择合适的磷化时间。

2.5一味地延长磷化液寿命

磷化液在工作时，各种组分不是按照配比消耗的，需要通过添加液来调整，所以磷化液最好分建槽液和添加液，建槽时使用建槽液，添加时使用添加液。通过不断补充来维持磷化液稳定，同时还要保证酸比一直在预定的合理的范围内。正常情况下，质量优良的磷化液通过补充母液，即可保证游离酸度、总酸度以及它们的比值在预定范围内，不需要通过加入中和剂来降低不断升高的游离酸度或者通过加入磷酸或硝酸来提高不断下降的游离酸度。

如果磷化液的总酸度和游离酸度均在正常范围，但磷化液中的污染物如SO42-、Cl-、Al3+等积累过多或出现大量绿色絮状悬浮物，磷化反应时间延长，磷化膜不均匀，抗蚀性能下降，沉渣增多，则表明磷化工作液中的组分比例失调，只好重新建槽。应严格控制SO42-、Cl-、Al3+进入磷化液中。

2.6向磷化槽液中额外加入中和剂

如果磷化浓缩液中的总酸度与游离酸度的比例不合适，如酸比值偏小，在不断添加的情况下导致工作液的游离酸度一直在高位甚至超过高位下运行，需要加入中和剂降低游离酸度，生成的PO43-离子进一步与Zn2+离子结合，产生额外沉渣。如果工件表面含有碱性物质时，也同样会产生额外沉渣。这样会白白浪费磷化液，加大了生产线维护及污物处理成本。

之所以出现这样的情况，其根本原因是用户图便宜，使用了质量差的磷化液。正确做法是，更换质量上乘的磷化液。对于不符合企业标准的磷化液，严禁采购。

2.7不同厂家的磷化液混用

由于某种原因，用户需要更换磷化液，又不想丢弃原有的库存磷化液，于是将新购进的其它厂家的磷化液与原库存磷化液混用。由于用户不清楚这两个厂家磷化液的组成及配比，又轻易相信厂家的宣传，导致混合后出现沉渣、磷化速度及质量下降、消耗量增多甚至停止生产等后果。

2.8磷化液使用中不够稳定

由于国内磷化液生产厂家众多，质量参差不齐，使用过程常出现以下不稳定情况。

2.8.1游离酸度不断升高，总酸度不断下降

这是质量很差的磷化液，使用时需要不断加入中和剂来降低游离酸度，说明磷化液的有效组分并没有完全用于生成磷化膜。总酸度不断降低，说明磷化液中的有效组成偏低，所以消耗量很大。不仅如此，使用这种磷化液，经常导致磷化膜不完整、发黄生锈、疏松、粗糙等，磷化质量很难满足要求，根本原因是添加液酸比过低或Zn2+浓度过低，属于配比不合理。

2.8.2游离酸度不断下降，总酸度不断升高

由于游离酸度不断下降，正常添加磷化液无法满足游离酸度的要求，需要加入磷酸等组分提高游离酸度。总酸度不断升高，说明磷化液中的有效组分含量高。这种磷化液使用中产生的沉渣异常多，说明有效组分并没有完全用于生成磷化膜，而是生成了沉淀，所以消耗也很大。所生成的磷化膜一般比较薄，质量相对来说较稳定。根本原因是添加液的酸比过高或锌离子含量过高，属于配比不合理。

2.8.3游离酸度不断下降，总酸度不断下降

这样的磷化液组成与配比是合理的，但是消耗量大，所得磷化膜的质量一般都很稳定，也能满足质量要求。根本原因是供应商为了降低成本，有意降低有效物质含量。这样的磷化液一般价格都比较低，但是用量却很大。如果从磷化液消耗成本来考虑，用户使用这样的磷化液不一定经济合理。由于用量大，需要用户的操作人员频繁补加，增加了操作人员的劳动强度，也需要用户现场保有相当数量的添加液以保证正常添加。

2.8.4游离酸度不断升高，总酸度不断升高

这是质量优良的磷化液。正常添加时，酸度升高，说明磷化液中的有效物质含量高，消耗量少。减少磷化液的添加量或加水稀释工作液，就可以解决此问题。

2.9只要给磷化液加热就可以

2.9.1电加热

为了快速升高磷化槽液的温度，使用大功率电加热器对磷化液直接加热，导致磷化液局部温度过高，远远高于磷化液的温度上限，加快了磷酸二氢根的电离，最终生成大量沉渣，白白浪费磷化液。

2.9.2热水或蒸汽直接加热磷化液

与电加热器相比，蒸汽直接加热对磷化液的损害更大。其一是导致磷化液局部温度过高，生成沉渣；其二是蒸汽冷凝水直接进入到磷化液中，稀释磷化液，导致工艺参数波动很大，需要频繁调整磷化液，不仅浪费磷化液，还会使磷化质量难于满足要求。

2.9.3蒸汽换热

虽然有换热器，但是加热介质使用蒸汽。由于蒸汽温度高，通过换热器加热磷化液时，会使换热器表面的磷化液温度很高，远高于其温度上限，导致出现大量沉渣。这些沉渣很快堵塞管道，若不及时清理，加热器便不起作用，严重浪费磷化液。

如果采用热水为加热介质，如果水温过高也存在同样的问题。一般说来，加热介质与磷化液的温差控制在10-20℃较为合适。

2.10使用地下水或污水配制磷化槽液

磷化的工艺用水应满足航空航天部标准《金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》（HB5472-1991）的要求。如果水质过硬即钙、镁离子过多，工艺用水在不断地添加过程中会导致磷化液的游离酸度降低，生成的PO43-离子进一步与Zn2+、Ga2+、Mg2+离子结合，产生额外沉渣，浪费磷化液，污物处理费用增加。原理如下：

2HCO3-+H2PO4-=2CO2↑+PO43-+2H2O （6）

2.11多种金属不能在同一槽液中处理

工业生产中，往往需要处理钢铁、铝及铝合金、锌及锌合金的金属材质。随着技术进步，目前出现了能够同时处理钢铁、铝及铝合金、锌及锌合金等不同金属的磷化液，而且在同一槽中完成，缩短了工艺流程，也减少了磷化液及能源的浪费。

当材料为钢-铝组合件时，这种选择显得尤为重要。选择合适的磷化液，在喷淋生产线，可以进行批处理、混装处理、组合件处理；在浸泡生产线，可以进行批处理、组合件处理。

2.12长时间不加或一次性大量加入磷化液

一些企业认为，只要磷化液能用，就可以不加磷化原液，直至不能满足要求时再一次性大量加入，这种做法很不合理。一是磷化液长时间使用，各种组分都在消耗，而且不是按配比的比例消耗的，导致磷化性能急剧下降，甚至报废，需要一次性加入大量磷化原液来调整。即使这样，也很难恢复磷化液的最初性能，很难预防磷化缺陷的发生。另一方面，一次性大量加入磷化原液，导致槽液组成及浓度大幅波动，无法满足磷化质量的恒定，药剂浪费严重。

2.13长时间不加或一次性大量加入促进剂

促进剂偏低，磷化膜泛黄，需要酸洗后重新磷化。促进剂偏高，一方面将大量的Fe2+离子氧化成Fe3+离子，进而是生成FePO4沉渣，另一方面促进剂挥发时会生成水，使磷化液的pH值升高，导致额外生成Zn3（PO4）沉渣，浪费药剂，生产成本增加，污物处理费用增加。

2.14不注重前处理工艺流程

前处理工艺流程不合理引发的质量事故比比皆是，必须引起足够重视。目前，国内涂装制造业的前处理工艺流程五花八门，涂装质量参差不齐，原辅材料浪费严重，污染物处理费用增加。

2.14.1典型问题流程一——工艺流程过短，不适合锌系磷化

原工艺流程：脱脂-水洗-酸洗-锌系磷化

实际操作是：酸洗后返回前面的水洗，水洗后从上方绕过酸洗槽，进入磷化，磷化后从上方绕过酸洗槽进行水洗，水洗后从上方绕过酸洗槽、磷化槽后下件。可想而知，如此得到的磷化膜根本达不到国家标准GB/T6807-2001的技术指标。工件来回从酸洗、磷化等上方移动，工件工序间闪锈，滴液相互污染槽液，最终导致槽液浪费严重，甚至报废。

该工艺流程优化如下：酸洗除油-水洗-铁系磷化-水洗

2.14.2典型问题流程二——工位顺序不合理

原工艺流程：酸洗-水洗1-水洗2-脱脂-水洗3-水洗4-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6

实际操作是：第一步骤为脱脂，脱脂后进入水洗3、水洗4，从水洗4、水洗3、脱脂、水洗2、水洗1上方绕过进入酸洗，酸洗后进入水洗1、水洗2，从脱脂、水洗3、水洗4上方绕过进入表调，之后按顺序进行。涂装企业认为，将酸洗工位设置在边缘，不会污染槽液，同时有利于酸气的排出。事实上，水洗2后，工件较长时间在药剂槽的上方移动，会导致工序间闪锈，不但磷化质量不合格，还会过多地消耗磷化，浪费原材料。

该工艺流程优化如下：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6

2.14.3典型问题流程三——多种金属分线处理

原工艺流程：预脱脂-脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6-硅烷处理-水洗7-纯水洗8-钝化-水洗9-纯水洗10

实际操作是：对于钢铁工件，实施“预脱脂-脱脂-水洗1-水洗2-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6”，中间越过“-酸洗-水洗3-水洗4”和“-硅烷处理-水洗7-纯水洗8-钝化-水洗9-纯水洗10”；对于锌及锌合金件，实施“预脱脂-脱脂-水洗1-水洗2”和“-硅烷处理-水洗7-纯水洗8”，中间越过“-酸洗-水洗3-水洗4-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6”和“-钝化-水洗9-纯水洗10”；对于铝及铝合金件，实施“预脱脂-脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4”和“-钝化-水洗9-纯水洗10”，中间越过“-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6-硅烷处理-水洗7-纯水洗8”。从流程上看，水洗工位过多，不利于节约用水。其次，由于工艺流程过长，导致投资增加，占地增加。另外，导致槽液间相互污染。

该工艺流程优化如下：预脱脂-脱脂-水洗1-水洗2-表调-锌系磷化-水洗5-（纯）水洗6

2.14.4典型问题流程四——酸洗后无中和

对于结构简单的锈蚀冷轧板，酸洗后无中和是可以的。但是对于结构复杂、焊点多、夹缝多或厚重热轧板应当设置中和工位。一方面后者容易将残留的酸带入表调并很快使表调失效，进而导致磷化液游离酸度升高，需要频繁调整磷化液工作参数，另一方面后者也会将工件上过多的亚铁离子带入表调并使表调很快失效，进而导致磷化液中的亚铁离子过高，产生过多沉渣。

原工艺流程：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6

该工艺流程优化如下：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-中和-水洗5-水洗6-表调-锌系磷化-水洗7-水洗8

2.14.5典型问题流程五——酸洗或中和后无水洗

原工艺流程1：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-表调-锌系磷化-水洗3-水洗4

原工艺流程2：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-中和-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6

酸洗或中和后无水洗，都会将工件表面携带的酸或碱带入表调，引起表调失效，进而导致磷化液的游离酸度频繁升高或降低，严重影响磷化膜的质量，还会浪费药剂。当酸根为Cl-或S042-时，会严重降低磷化膜的耐腐蚀性。

优化后的工艺流程：

工艺流程1：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-表调-锌系磷化-水洗5-水洗6

工艺流程2：脱脂-水洗1-水洗2-酸洗-水洗3-水洗4-中和-水洗5-水洗6-表调-锌系磷化-水洗7-水洗8

2.14.6典型问题流程六——酸洗与中和之间无水洗

原工艺流程：脱脂-水洗1-酸洗-中和-水洗2-表调-锌系磷化-水洗3

原则上讲，这样的流程不适合处理结构复杂、焊点多、夹缝多或厚重热轧板。对于结构简单的锈蚀冷轧板，将中和改为水洗即可。酸洗后，工件表面携带有大量的酸和亚铁离子，进入中和后，亚铁离子迅速转化为氢氧化亚铁附着在工件表面，在空气的作用下，外层很快转化为氢氧化铁，有时也称“工序间闪锈”。发生闪锈的工件磷化时，会大量消耗磷化液的游离酸度，沉渣量大，极大地浪费磷化液，同时严重恶化磷化膜质量。这种情况下，表调很快失效，产生极大浪费。解决问题的关键，就是增加一个水洗槽。

该工艺流程优化如下：脱脂-水洗1-酸洗-水洗2-中和-水洗3-表调-锌系磷化-水洗4

2.15不考虑生产负荷

现代自动生产磷化线，一般在设计时就已经考虑了单位时间内处理的工件面积与磷化槽液体积之间的关系，所以很少出现因负荷偏大引起大量沉渣现象。但是在老的生产线或半自动、手工操作的生产线上，由于当时对磷化质量要求不是很高或工艺、管理等不完善，时常有大量的沉渣生成。

在这种情况下，单位时间内处理的工件面积过大，磷化液又过少，导致在磷化过程中磷化液的游离酸度和总酸度大幅波动，且游离酸度波动的幅度远大于总酸度波动的幅度，生成大量沉渣。工件表面生成结晶粗大的磷化膜，远离表面区域自行生成沉渣白白耗费药液。为了恢复槽液原有的功能，需要频繁添加磷化液，导致恶性循环，难于保证磷化膜质量，药剂浪费十分严重。

2.16浸泡就是工件及槽液都静止不动

所谓浸泡，就是将需要处理的金属材料浸渍在磷化槽中完成磷化的过程。显然，浸泡包括动浸泡和静浸泡两种方式。动浸泡是使槽内液体循环或令工件抖动，静浸泡是指槽内液体和工件都不动。静浸泡没有机械冲刷的辅助作用，因此磷化速度相对较慢，处理时间较长。动浸泡方式的处理效果更好些，有利于工件及时接触到新鲜磷化液，缩短磷化时间，提高磷化质量。

有些企业疏于对槽液的管理，不能及时清理磷化槽内的沉渣。在槽液循环时，大量沉渣泛起附着于磷化膜表面，导致磷化膜挂灰，所以认为槽液循环对磷化不利，这是对槽液循环的误解。

3结论

磷化液在使用中存在诸多误区，如长时间在常温或更低的温度下使用、高浓度下使用、不顾条件低降低磷化时间、使用地下水或污水配制磷化槽液、不注重前处理工艺流程等。产生这些误区既有直接原因，又有间接原因。这些误区的存在，导致企业不能很好地使用磷化液，磷化液浪费严重、磷化膜质量低下、生产成本加大、污染物处理难度加大、污物处理费用升高。