电镀添加剂在吸附过程中在阴极表面形成一层阻化膜，从而增强极化。

（1）有机添加剂的加入为什么会使阴极极化作用增加？

答：有机添加剂通过物理吸附和化学吸附的方式吸附在阴极表面，抑制镀液中金属离子或金属配位离子在阴极表面还原析出，使阴极的超电位升高，以达到增加阴极极化的目的。

（2）阴极极化作用的增加，为什么有利于金属镍晶核的生成？

答：阴极极化作用的增加会抑制晶核的生长，而促使新的晶核的生成，细化晶粒，以得到光亮的镍镀层。

（3）有机添加剂是如何减少阴极氢气的析出？

答：增加阴极极化作用。

（4）有机添加剂加入，对阴极镀层的电阻有何影响？

答：①降低溶液的表面张力

②改善溶液对电极的润湿作用 

③改变电极反应的过电压 

④使镀层光亮及平滑

⑤使镀层晶粒细化及改变晶粒取向

⑥改变镀层的内应力、硬度、延展性等力学性能 

⑦防止镀层产生针孔和凹洞 

⑧促使光亮剂分散到镀液中 

⑨消除溶液的泡沫及防止雾的产生。

        电镀添加剂包括无机添加剂(如镀铜用的镉盐)和有机添加剂(如镀镍用的香豆素等)两大类。早期所用的电镀添加剂大多数为无机盐类,随后有机物才逐渐在电镀添加剂的行列中取得了主导地位。按功能分类,电镀添加剂可分为光亮剂、整平剂、应力消除剂和润湿剂等。不同功能的添加剂一般具有不同的结构特点和作用机理,但多功能的添加剂也较常见,例如糖精既可作为镀镍光亮剂,又是常用的应力消除剂;并且不同功能的添加剂也有可能遵循同一作用机理。

        电镀添加剂的作用机理

        金属的电沉积过程是分步进行的:首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外赫姆霍兹层,进行电吸附,然后,阴极电荷传递至电极上吸附的部分去溶剂化离子或简单离子,形成吸附原子,最后,吸附原子在电极表面上迁移,直到并入晶格。上述的第一个过程都产生一定的过电位(分别为迁移过电位、活化过电位和电结晶过电位)。只有在一定的过电位下,金属的电沉积过程才具有足够高的晶粒成核速率、中等电荷迁移速率及提足够高的结晶过电位,从而保证镀层平整致密光泽、与基体材料结合牢固。而恰当的电镀添加剂能够提高金属电沉积的过电位,为镀层质量提供有力的保障。

        1. 扩散控制机理

        在添加剂扩散控制情况下,大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上,致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格,从而起到整平光亮作用。

        2. 非扩散控制机理

        根据电镀中占统治地位的非扩散因素,可将添加剂的非扩散控制机理分为电吸附机理、络合物生成机理(包括离子桥机理)、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机理、改变电极表面张力机理等多种。

        3. 电吸附机理 

        第一种电吸附机理是“结构敏感机理二添加剂的吸附作用具有选择性，与其本身分子的大小、形状、酸碱性以及可利用的电子对数目等化学结构因素有关。另一种电吸附机理称作“电流密度敏感”或“形状敏感”机理：添加剂的吸附与电极的晶体结 构无关，但依赖于电极的表面形状。电极衣面凹处电流密度低，而凸处的电流密度大，因而添 加剂优先吸附在高电流密度处，便于金属高子在凹烟处的沉积。

        添加剂的电吸附又可分为非屏跋吸附和屏做吸附两种仲,它们都发生在基体品面的活性部位和 结晶相的裸露灰面。非屏越吸附能通过螺旋位程机理导致晶体成核速率和晶体生长速率的变化. 并且引起非屏S蔽吸附的添加剂与木体溶液间时刻保持着一种动态平衡状态。屏蔽吸附则是指 添加剂（特别是有机分子和胶体粒子）在界面上-所发生的不可逆吸附，它在晶体生长的后期显 得特别重要。引起屏做吸附的添加剁则泼钳、镀锌及镀铜体系中所用的明股。

        在晶面的生长过程中，当相邻吸附添加剂分子间距离小于临界品核的直径时,，这些添加剂分子 之间的挤压就会产生具有较高表面张力的涔曲晶面，于是，在添加剂存在下的晶面的平均生长 速率就比不存在添加剂时小。如果添加剂分子的间距足够小，致使晶面曲率远远大于临界晶核 直径，那么晶核就会完全停止生长。

        4. 络合物形成机理

        金属窗子在溶液中与溶剂或其他配体形成络合物，而在这些络合物放电生成吸附粒子之前必须进行络合物解体的前置反应。一般情况下，一种络合剂可与一种金 属离子形成几种不同配位数的配介物，这些配合物的浓度可根据一系列的合物稳定常数计第出 来.金屈的沉积可以是任何一种络合物放电的结果，而沉积的速率由还原反应速率最快的络合 物决定.有些具有配体功能的物质,如CN-、NH3、CI-, Br-、I—、SCN-, 丁二酸盐、酒石酸 盐等，在低浓度下，一般视作添加剂，而不浓度下则阻碍反应的进行（因为形成了配合物）。 金底离子与添加剂形成络合物以后，由于添加剂在电极灰面的吸附.从而增大了金属离子在由 韧实而的吸附速度和吸附我,加速了金属离子的阴极还原（离子诱导吸附机理）.或者加速了阴 极上的电子通过添加剂粒子而流向配合物中待沉积的金屉离子的速率（离子桥机理）.水合金屉 离子产在吸附过程中必须部分失水或形成高子桥才能被还原。通过齿子桥作用可以选择性地加 速合金中某种组分的沉积速率。

        5. 离子对机理 

        电彼过程中也存在与离子对规律背道而驰的情况。离子对机理还能解释镀液中添加剂间的一些 协同作用。

        6. 电极表面形成化合物液的机理

        有些添加剂即使不吸附在电极表面上也能影响电沉积物的 衣面芳形态。这种现象可能是由于电镀中发生了添加剂以分子状态或其还原产物形态进入彼层 等化学作用的结果,例如，从含硫腴的氟化物镀液体系中电沉积铜时，发现在电极表面形成了 一层CuS （可能由于硫腺在电极上分解，产生H2S和NH4 CN. H2S在电极上与Cu2、生成了 CuS）。CuS能优化晶体生长中心，阻碍表面吸附的铜原子的表面扩散.因而导致产生新的晶体 生长中心,使镀层晶粒细化平整.

        7. 改变电极表面张力机理 

        衣面活性剂（如长能磺酸盐、季核盐、高效含版及面活性剂等）能 取代电极表面上的某些杂质粒子（如H2）.此时,它们一方面对电极起阻化作川，另一方面， 它们能够使整个暴鹿的电沉积物表面的表面张力均匀一致，从而有利于吸附原子犷散到适宜的 生长点。

        随着电镀白动浅液中去面活性剂的浓度增加,则在申：极表面出现添加剂的多层吸附，从而改 变了电极界面性质（如亲水性和疏水性），也就影晌了放电粒子的电沉积机理和电极反应速率. 并且，水合离子通过这些表面活性剂膜层放电时，必须先脱去硅水亿要。

        8. 析氢机理（析氢和吸附氢机理） 

        在金屈的电沉积过程中存在着析出Hz反应。析出的H： 一方面可作为一种弱光亮剂和整平剂，另一方面，它又可导致彼层疏松多孔.因此在战压情况 下电镀能成少电极表面吸附的氢原子的数目，从而能得到较为致密的镀层。

        添加剂，特别是没有达到溶解饱和的添加剂能缈改变析氢的条件件（如电极表面的pH值和电 极的亲水性等），阻碍电极上吸附氢原子的结合，部分地排除电极表面产生的氢。减少电饭中的 析氢量,从而得到平整光滑的蹶层。另外,添加剂还能改变电极衣面的电荷密或。实验证明， 电极表面荷电越多，则电极吸收氢原子的速度越快，这可能导致次层的氢脆性。

（文章来源：说化有益）

登录阅读