【资讯】三价铬钝化原理与配方研究分析！
时间：2021-05-08 10:11
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一、钝化机理
三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧
化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示:
锌的溶解: Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 或4Zn+ NO3- + 9H+ =4Zn2+ + NH3 + 3H2O
膜的形成: Zn2+ + xCr(Ⅲ) + yH2O =ZnCrxOy+2yH+
二、 配方组成
2.1 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬
2.2 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。
2.3 氧化剂：现在主要用硝酸根离子。
2.4 其它金属离子 目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。
2.5 其它阴离子 与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。
三．配方设计
3.1 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究
CrCl3 8~12g/L
NaF 6g/L
HNO3 6ml/L
这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。
这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。
这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。
这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH值。
HF＋Cr3+à[Cr(H2O)6-XFX](3-X)+＋H＋
因此，产家配套了发蓝粉（氟化铵），提供氟离子，并适当提高工作液PH值。
3.2 现提供两个蓝白配方
配方一：
Cr2(SO4)36H2O 7g/L
CoSO47H2O 2.5g/l
NaNO3 4g/L
NH4Cl 1g/L
硝酸调PH值到2.0，钝化时间20~40秒。
配方二：
Cr(NO3)39H2O 120g/L
草酸 40g/L
柠檬酸 25g/L
硅酸钠 60g/L
硝酸钴 25g/L
10mL/L开缸，15~20秒，要增加防腐性能，还需加入镍盐，钼盐等。
以上两个配方都在生产线上中试过，酸锌滚镀，产品合格。由于一些原因，并没有放大试验。有兴趣的朋友可以生产后进一步跟踪实验，直到各组分配比最佳为止。
三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧
化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示:
锌的溶解: Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 或4Zn+ NO3- + 9H+ =4Zn2+ + NH3 + 3H2O
膜的形成: Zn2+ + xCr(Ⅲ) + yH2O =ZnCrxOy+2yH+
二、 配方组成
2.1 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬
2.2 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。
2.3 氧化剂：现在主要用硝酸根离子。
2.4 其它金属离子 目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。
2.5 其它阴离子 与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。
三．配方设计
3.1 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究
CrCl3 8~12g/L
NaF 6g/L
HNO3 6ml/L
这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。
这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。
这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。
这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH值。
HF＋Cr3+à[Cr(H2O)6-XFX](3-X)+＋H＋
因此，产家配套了发蓝粉（氟化铵），提供氟离子，并适当提高工作液PH值。
3.2 现提供两个蓝白配方
配方一：
Cr2(SO4)36H2O 7g/L
CoSO47H2O 2.5g/l
NaNO3 4g/L
NH4Cl 1g/L
硝酸调PH值到2.0，钝化时间20~40秒。
配方二：
Cr(NO3)39H2O 120g/L
草酸 40g/L
柠檬酸 25g/L
硅酸钠 60g/L
硝酸钴 25g/L
10mL/L开缸，15~20秒，要增加防腐性能，还需加入镍盐，钼盐等。
以上两个配方都在生产线上中试过，酸锌滚镀，产品合格。由于一些原因，并没有放大试验。有兴趣的朋友可以生产后进一步跟踪实验，直到各组分配比最佳为止。
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