C12—14醇聚氧乙烯醚磷酸酯合成工艺探讨
李胜兵，张鹏，谢伯健，连工宝
飞翔化工（张家港）有限公司，江苏 215613
摘要：本文研究了以五氧化二磷与C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）为原料制备磷酸酯的合成工艺。
通过对配料比、投料速度、投料温度、酯化时间、水解时间、水解温度等因素的考察，探讨
了各因素对反应的影响，为同类产品的开发提供了借鉴。
关键词：五氧化二磷、聚氧乙烯醚、磷酸酯、合成、酯化。
磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良，应用广泛的表面活性剂。它具有优良的抗静电性、
润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、分散性、缓蚀防锈等特性，其生物降解性好，毒性和刺
激性比常用磺酸酯表面活性剂低，尤其是热稳定性、抗静电性、耐碱和耐电解质性能均优于
一般的表面活性剂[1-4]。脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸酯表面活性剂中重要的
一类，它兼有非离子和阴离子的特性[5]。主要被作为优良的抗静电剂和润滑剂应用于化纤油
剂的配方中[6]
。
目前，我国聚氧乙烯醚磷酸酯的生产企业众多，但产量较小，品种不全，质量不稳定，
致使许多高档油剂仍依赖进口[7]。为此，对此类磷酸酯的研究具有重要意义。本文通过对C12～
14醇聚氧乙烯醚（3EO）磷酸酯的试制，探讨了磷酸酯制备过程中各因素的影响趋势。
1 实验内容
1.1 反应原理：
反应历程：
以五氧化二磷为磷酸化试剂与C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）反应制取磷酸酯，其酯化过程
为：
ROH
+ 屭鈫乥釋哨肶釋
( R=C12～14OC2H4OC2H4OC2H4 )
P
P
P
P
O O
O
O
O
O
O
OR
OR
OR OR
HO
OH
P
P
O
O
O
OR OR
OH
HO
ROH
+
P
O
OR
RO
OH
P
O
RO OH
OH
ROH
ROH
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
P
P
P
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
RO
P
P
P
P
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
RO
OH
RO
由上述反应可看出，反应首先生产焦磷酸酯、三酯和聚酯，焦磷酸酯继续与C12～14醇聚氧
乙烯醚（3EO）反应生成 1:1 的单酯和双酯，如焦磷酸酯遇到水份并反应则生成 2 份单酯；
聚酯在少量水及一定条件下，可转化为单酯和游离磷酸，其化学反应式如下： P
O
RO O
OR
P
O
O
OH
OR
n m
+
P
O
RO
OH
OH
H2O
H3PO4
由于反应原料中不可避免会残留少量水份，酯化时不可避免会生成少量聚酯……所以该
反应产物中双酯/单酯必然会小于 1.0。
实际生产时，由于还存在传质、传热等方面的限制，单酯含量、游离磷酸含量往往会较
高。众所周知，在纺丝油剂中，磷酸单酯主要起抗静电、清洗的作用，而磷酸双酯主要起润
滑作用，二者摩尔比例以接近 1:1 为最佳；游离磷酸在使用时会对纺丝设备造成腐蚀，部份
游离磷酸可能会在使用前转化为钠盐或钾盐，使部份盐在丝表面析出，增加丝与设备的摩擦
力，使设备容易摩损。所以适宜的单双酯比例、较低的游离磷酸一直是纺丝油剂用磷酸酯的
追求。
1.2 主要仪器与试剂
仪器：GKC 电热恒温水浴锅、S212 恒速搅拌器、四口烧瓶等
原料：C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）为本厂自制，羟价 162.67；五氧化二磷为常州政成
化工厂生产，工业级，含量 99%
1.3 合成方法
在四口烧瓶中加入计量的 C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO），氮气置换，搅拌加热至一定温度，
匀速缓慢地投入适当比例的五氧化二磷，投料结束升温至 85℃～90℃。保温一段时间加水
水解酯化，水解完后即得所需产品。
2 实验结果
2.1 投料温度
根据应用要求，双酯/单酯摩尔含量比 0.57 最佳，计算确定C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）
与五氧化二磷的投料比为 2.60：1，投料时间 50min，酯化 3h，水解 1h，分别考察了投料温
度对反应产物的影响。结果见表 1：
表 1 投料温度对反应产物的影响
Table 1 Influence of feeding temperature on the reaction
投料温/℃
单酯/%
双酯/%
游离酸/%
双酯/单酯
酯化率/%
80
53.54
36.94
8.03
0.69
90.48
70
55.20
36.64
8.04
0.66
91.84
60
56.91
35.86
8.86
0.63
92.77
50
59.03
35.66
6.93
0.60
94.69
40
59.41
33.76
7.80
0.57
93.17
注：以上表格中单双酯含量皆为摩尔含量
表 1 数据显示：单酯含量随着投料温度的降低不断的升高，在 40℃和 50℃时单酯含量
增加趋势开始减小，说明投料温度低有利于单酯的生成。双酯含量变化不大但有降低趋势，
游离酸含量在 5%～10%之间波动。对比 40℃、50℃两个点，40℃时单酯含量最高，而 50℃
时总酯化率最高，综合考察单双酯含量对产物的影响，确定投料温度在 50℃时效果较佳。
2.2 投料时间
实验发现，投料时间的不同对目标产物中单双酯含量有一定的影响。系列实
验结果见表 2：
表 2 投料时间对反应产物的影响
Table 2 Influence of feeding time on the reaction
投料时间
/min
单酯
/%
双酯
/%
游离酸
/%
双酯/单酯
酯化率
/% 10
53.76
36.99
9.25
0.69
90.75
20
54.96
36.78
8.26
0.67
91.74
30
56.37
35.06
7.97
0.62
91.43
40
59.41
33.66
6.93
0.57
93.07
50
57.45
34.84
8.51
0.61
92.29
60
56.22
35.60
7.83
0.63
91.82
注：以上表格中单双酯含量皆为摩尔含量
表 2 数据显示：随着投料时间的延长，单酯含量增加，双酯含量略有降低。投料时间为
40min 时，单、双酯含量变化出现拐点，继续延长投料时间，单、双酯含量变化呈现相反的
趋势。所以选择 40min 为较佳投料时间。
2.3 投料比
从反应机理分析，投料比不同生成单双酯比例就不同，所得产物的应用性能也就不同。
所以在固定反映条件下，考察投料比对反应产物的影响，结果见表 3：
表 3 投料比对反应产物的影响
Table 3 Influence of feeding molar ratio on the reaction
投料比
单酯/%
双酯/%
游离酸/%
双酯/单酯
酯化率/%
2.5
57.48
34.23
8.29
0.60
91.71
2.6
59.41
33.66
6.93
0.57
93.07
2.7
61.49
32.06
6.45
0.52
93.55
2.8
58.96
33.33
7.71
0.57
92.29
2.9
58.78
33.88
7.35
0.58
92.66
注：以上表格中单双酯含量皆为摩尔含量
表 3 数据显示：投料比的增加，单酯的含量及酯化率增大，说明醇的增加致使反应向有
利于酯化反应的方向进行。当增加到一定程度，单酯含量及酯化率均降低，双酯变化趋势不
大。综合考虑选择投料比为 2.7 时效果较佳。
2.4 酯化时间
C12～14醇聚氧乙烯醚（3EO）与五氧化二磷的投料比 2.70：1，投料温度 50℃，投料时间
40min、水解 1h，分别考察了酯化时间对反应产物的影响。结果见表 4：
表 4 酯化时间对反应产物的影响
Table 4 Influence of reacting time on the reaction
反应时间/h
单酯/%
双酯/%
游离酸/%
双酯/单酯
酯化率
2
53.96
39.06
6.98
0.72
93.02
3
61.49
32.06
6.45
0.52
93.55
4
58.15
36.11
5.74
0.62
94.26
5
54.29
38.93
6.79
0.72
93.22
注：以上表格中单双酯含量皆为摩尔含量
表 4 数据显示：随着酯化时间的延长，部分单酯继续反应生成双酯，从而单酯含量呈现
先增大后减小的趋势，双酯含量则是相反，为先减小后增加。单酯在酯化时间 3h 时含量最
高，且跟 2h 和 4h 的差别比较大，所以选择酯化时间 3h 时可以得到较为理想的单酯含量。
2.5 水解温度
水解温度不同，目标产物的单双酯含量就有所改变。结果见表 5：
表 5 水解温度对反应产物的影响
Table 5 Influence of hydrolysis temperature on the reaction
水解温度/℃
单酯/%
双酯/%
游离酸/%
单、双酯比
酯化率/%
92
58.96
33.33
7.71
0.57
92.29
80
55.25
38.22
6.51
0.69
93.47
70
52.14
41.44
6.42
0.79
93.58
注：以上表格中单双酯含量皆为摩尔含量
表 5 数据显示：随着水解温度的降低，单酯的含量不断的降低，双酯的含量则不断的增
加，游离酸的含量减小约 1%。可见相同的水解时间里较高温度水解可以节约降温的时间和
能量，而且效果更加好。综合分析数据认为在酯化温度下直接加水水解是更加经济合理。
2.6 水解时间
在相同的操作条件下，改变水解时间实验。其结果见表 6：
表 6 水解时间对反应产物的影响
Table 6 Influence of hydrolysis time on the reaction
水解时间/h
单酯/%
双酯/%
游离酸/%
单、双酯比
酯化率/%
1
52.35
40.25
7.40
0.77
92.6
2
55.07
38.77
6.16
0.70
93.84
3
56.16
38.75
5.09
0.69
94.91
注：以上表格中单双酯含量皆为摩尔含量
表 6 数据显示：水解时间的长短影响到聚磷酸酯水解是否完全，从而影响到单双酯的含
量，随着水解时间的增加，单酯含量有所增加，双酯含量有一定的降低。水解 2h 和 3h 单双
酯含量变化不大，就节约能源的角度考虑，综合分析实验数据，水解时间确定为 2h。
2.7 原料含水量对产物中游离酸含量的影响
对不同水分含量的醚进行实验。其变化见下表：
表 8 水分对酸含量的影响
Table 8 Influence of water on the reaction
水分/%
0.30
0.17
0.08
0.04
游离酸/%
8.95
7.71
7.40
6.88
表 8 数据显示：随着水分的减小游离酸的含量只有很小的变化，而酸的含量已经在指标
之内。可见在微量水的存在下没有明显的影响。
2.8 产物色泽问题及解决措施
相同的操作条件，对比有无保护气对产物外观及质量的影响。实验发现氮气保护对反应
产物的色泽影响非常明显，加保护气的色泽很浅为淡黄色，而没有加保护气色泽很深几乎为
褐色。所以实验要在有氮气保护装置下进行。
3 讨论
1、 在实验过程中双酯的含量变化没有明显的趋势，说明原料的微量水对反应影响不大。原
料不需要进一步脱水就可以直接使用。
2、 反应产物的色泽可以通过氮气流来降低，不需要抗氧化剂如亚磷酸等来降低。
参考文献
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[2]吴安心, 韦统师. 甘肃化工, 1993（1）: 12
[3]王万兴, 于松华，徐群。日用化学工业，1991（4）：6
[4] Segal Shorr. L M. GB2215722. 1989
[5]贡长生. 磷酸酯表面活性剂的合成和应用[J]. 现代化工，1996（9）：23
[6]于松华. 聚氧乙烯醚磷酸酯合成工艺探讨[J]. 齐齐哈尔轻工学院学报,1992,6（4）：23 [7]吴三华. 我国主要非离子表面活性剂生产现状调研报告[J].精细化工,2000,17（9）：
497～500
Synthesis of C12～14 alcohol polyoxyethylene phosphate Ester
LI Sheng-bing, Zhang peng, Xie Bo-jian，LIAN Gong-bao
Feixiang Chemicals (Zhang Jiagang) Co., Ltd., Jiangsu 215613
Abstract: Study the method of synthesis of mixed phosphate by C12 ～ 14 alcohol
polyoxyethylene and phosphoric anhydride.By investgating the factors that were raw
materials ratio, the feeding time,temperature of phosphorus pentoxide,the
esterifying time,hydrolytic time and temperature the regulations that affected
this reaction were obtaind. It will affected this field for the regulations.
Key words: Phosphate； phosphorus pentoxide； polyoxyethylene； Esterification；
Synthesis
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