光学玻璃清洗剂的清洗工艺
1、研磨后的清洗 研磨是光学玻璃生产中决定其加工效率和表面质量（外观和精度）的重要工序。研磨工序中的主要污染物为研磨粉和沥青，少数企业的加工过程中会有漆片。其中研磨粉的型号各异，一般是以二氧化铈为主的碱金属氧化物。根据镜片的材质及研磨精度不同，选择不同型号的研磨粉。在研磨过程中使用的沥青是起保护作用的，以防止抛光完的镜面被划伤或腐蚀。研磨后的清洗设备大致分为两种： 一种主要使用有机溶剂清洗剂，另一种主要使用半水基清洗剂。（1）有机溶剂清洗采用的清洗流程如下：有机溶剂清洗剂（超声波）-水基清洗剂（超声波）-市水漂洗-纯水漂洗-IPA（异丙醇）脱水-IPA慢拉干燥。 有机溶剂清洗剂的主要用途是清洗沥青及漆片。以前的溶剂清洗剂多采用三氯乙烷或三氯乙烯。由于三氯乙烷属ODS（消耗臭氧层物质）产品，目前处于强制淘汰阶段；而长期使用三氯乙烯易导致职业病，而且由于三氯乙烯很不稳定，容易水解呈酸性，因此会腐蚀镜片及设备。对此，国内的清洗剂厂家研制生产了非ODS溶剂型系列清洗剂，可用于清洗光学玻璃；并且该系列产品具备不同的物化指标，可有效满足不同设备及工艺条件的要求。比如在少数企业的生产过程中，镜片表面有一层很难处理的漆片，要求使用具备特殊溶解性的有机溶剂；部分企业的清洗设备的溶剂清洗槽冷凝管较少，自由程很短，要求使用挥发较慢的有机溶剂；另一部分企业则相反，要求使用挥发较快的有机溶剂等。 水基清洗剂的主要用途是清洗研磨粉。由于研磨粉是碱金属氧化物，溶剂对其清洗能力很弱，所以镜片加工过程中产生的研磨粉基本上是在水基清洗单元内除去的，故而对水基清洗剂提出了极高的要求。以前由于国内的光学玻璃专用水基清洗剂品种较少，很多外资企业都选用进口的清洗剂。而目前国内已有公司开发出光学玻璃清洗剂，并成功地应用在国内数家大型光学玻璃生产厂，清洗效果完全可以取代进口产品，在腐蚀性（防腐性能）等指标上更是优于进口产品。对于IPA慢拉干燥，需要说明的一点是，某些种类的镜片干燥后容易产生水印，这种现象一方面与IPA的纯度及空气湿度有关，另一方面与清洗设备有较大的关系，尤其是双臂干燥的效果明显不如单臂干燥的好，需要设备厂家及用户注意此点。（2）半水基清洗采用的清洗流程如下：半水基清洗剂（超声波）-市水漂洗-水基清洗剂-市水漂洗-纯水漂洗-IPA脱水-IPA慢拉干燥 此种清洗工艺同溶剂清洗相比最大的区别在于，其前两个清洗单元：有机溶剂清洗只对沥青或漆片具有良好的清洗效果，但却无法清洗研磨粉等无机物；半水基清洗剂则不同，不但可以清洗沥青等有机污染物，还对研磨粉等无机物有良好的清洗效果，从而大大减轻了后续清洗单元中水基清洗剂的清洗压力。半水基清洗剂的特点是挥发速度很慢，气味小。采用半水基清洗剂清洗的设备在第一个清洗单元中无需密封冷凝和蒸馏回收装置。但由于半水基清洗剂粘度较大，并且对后续工序使用的水基清洗剂有乳化作用，所以第二个单元须市水漂洗，并且最好将其设为流水漂洗。 国内应用此种工艺的企业不多，其中一个原因是半水基清洗剂多为进口，价格比较昂贵。 从水基清洗单元开始，半水基清洗工艺同溶剂清洗工艺基本相同。在此不再赘述。（3）两种清洗方式的比较 溶剂清洗是比较传统的方法，其优点是清洗速度快，效率比较高，溶剂本身可以不断蒸馏再生，循环使用；但缺点也比较明显，由于光学玻璃的生产环境要求恒温恒湿，均为封闭车间，溶剂的气味对于工作环境多少都会有些影响，尤其是使用不封闭的半自动清洗设备时。 半水基清洗是近年来逐渐发展成熟的一种新工艺，它是在传统溶剂清洗的基础上进行改进而得来的。它有效地避免了溶剂的一些弱点，可以做到无毒，气味轻微，废液可排入污水处理系统；设备上的配套装置更少；使用周期比溶剂要更长；在运行成本上比溶剂更低。半水基清洗剂最为突出的一个优点就是对于研磨粉等无机污染物具有良好的清洗效果，极大地缓解了后续单元水基清洗剂的清洗压力，延长了水基清洗剂的使用寿命，减少了水基清洗剂的用量，降低了运行成本。它的缺点就是清洗的速度比溶剂稍慢，并且必须要进行漂洗。2、镀膜前清洗 镀膜前清洗的主要污染物是求芯油（也称磨边油，求芯也称定芯、取芯，指为了得到规定的半径及芯精度而选用的工序）、手印、灰尘等。由于镀膜工序对镜片洁净度的要求极为严格，因此清洗剂的选择是很重要的。在考虑某种清洗剂的清洗能力的同时，还要考虑到他的腐蚀性等方面的问题。 镀膜前的清洗一般也采用与研磨后清洗相同的方式，分为溶剂清洗和半水基清洗等方式。工艺流程及所用化学药剂类型如前所述。 3、镀膜后清洗 一般包括涂墨前清洗、接合前清洗和组装前清洗，其中接合前清洗（接合是指将两片镜片用光敏胶粘接成规定的形状，以满足无法一次加工成型的需求，或制造出较为特殊的曲率、透光率的一道工序）要求最为严格。接合前要清洗的污染物主要是灰尘、手印等的混合物，清洗难度不大，但对于镜片表面洁净度有非常高的要求，其清洗方式与前面两个清洗工艺相同。 光学玻璃表面烧蚀及解决办法1、光学玻璃表面烧蚀问题及成因 当前，光学玻璃加工过程中最棘手的问题是玻璃表面的烧蚀。烧蚀是怎样发生的呢？光学玻璃的主要成分为硅酸盐，其遇水或水蒸汽会发生水解作用，形成烧蚀。反应方程式如下：Na2SiO3+2H2O↔2NaOH+H2SiO3 (1)水解作用的实质是水中的氢离子（H+）与玻璃表面碱金属离子之间的交换。其交换过程如下：H2O↔H++OH- (2) 分解Si-O-Si-Na Si-O-Si-HO-Si-O + H+ → O-Si-O + Na+ (3)Si-O-Si Si-O-Si结果氢离子不断减少，使水中OH-离子不断增加，与此同时玻璃表面形成一层硅酸凝胶薄膜。OH-离子增加的结果是玻璃的液体环境碱性不断增强，生成高浓碱性液体，与H2SiO3发生化学反应，方程式如下：2OH-+ H2SiO3=2H2O + SiO3²- （4）这样就加剧了方程式（1）向右进行，生成碱性物质再次增加，如此循环导致烧蚀加重。同时由于硅胶质层具有多孔龟裂结构，使OH-离子继续向玻璃层侵蚀，特别是含硅少、化学稳定性差的材质，硅酸凝胶膜层的致密性和牢固性较差，更加剧了OH-的侵蚀。水解作用几乎贯穿了光学玻璃的整个加工过程，无论是研磨、求芯等工序中或工序间，均会程度不一地发生。水解作用的表现形式，或者说加剧水解程度的外在条件有很多，比如碱性腐蚀、盐类腐蚀、温度腐蚀（包括清洗剂温度、烘干温度、室内温度）等。现以研磨工序为例，说明碱性环境以及加工方法本身是如何加速水解作用的。通常，以CeO2（二氧化铈）为主要成分的研磨粉是不会对镜片构成腐蚀的，但在进行研磨加工时，研磨液是由水加研磨粉配制而成，因此新配制的研磨液的初始pH值是由水和研磨粉的酸碱性共同决定的，一般呈碱性（pH>7）。如前所述，玻璃遇水会产生水解反应，如方程式（1），而生成的H2SiO3（硅酸）呈凝胶状态，附在玻璃表层起保护作用，阻止反应继续进行，同时一部分H2SiO3（硅酸）分解，生成的SiO2（二氧化硅）附在玻璃表面也可以减缓水解反应，起到保护作用，化学反应方程式如下：H2SiO3（硅酸）→2H2O+ SiO2（二氧化硅） （5）随着玻璃表面的研磨抛光，表层的SiO2（二氧化硅）和大部分的H2SiO3凝胶被去除，打破了方程式（1）、（5）的平衡，使方程式（1）、（5）的反应更深入地向右进行，生成更多的碱性物质，导致研磨液的pH值持续上升，其中的碱性液体与H2SiO3凝胶反应，如方程式（4），如此循环加速水解反应，导致玻璃表面烧蚀。2、表现及清洗对策表面烧蚀的玻璃在经过清洗、漂洗、脱水和干燥处理以后，通常会有白色雾状残留，使用丙酮等擦拭溶剂可以去除，在强光照射下可见块状印痕，印痕因玻璃材质不同呈不同颜色，一般为蓝色或灰色。这是由于玻璃表面烧蚀后，相应位置的折射率发生变化所致。由于光学玻璃的表面精度要求极高，有烧蚀状况的玻璃会出现镀膜不良，影响使用，故必须在镀膜前予以妥当处理。通常可采用过碱性清洗的方式解决烧蚀问题。过碱性清洗，顾名思义，是采用经特殊方法配置而成的强碱性清洗剂，将玻璃镜片在一定温度下，浸泡一定的时间（视镜片材质而定），使玻璃表面产生均匀腐蚀，生成一层极薄的硅酸盐及硅酸等，同时通过控制时间和温度，使此种腐蚀的深度极小（一般为十几至几十纳米），不会影响镜片表面精度。通过外力（超声波）清洗，使玻璃表面因腐蚀而松动的表层脱落，达到去除因烧蚀产生的块状印痕的目的。综 述目前多数光学玻璃生产厂家都会进行研磨后和镀膜前两次清洗，其中研磨后主要清洗沥青（漆片）和研磨粉，镀膜前主要清洗求芯油（磨边油）、指印和灰尘。所采用的清洗工艺也可分为溶剂清洗和半水基清洗两种，两者最大的区别在于前者对无机污染物的清洗完全依赖水基清洗剂，后者所使用的半水基清洗剂对于无机污染物的清洗效果也较好；两者的共同点是对于有机污染物都具有良好的清洗效果，并采用相同的脱水及干燥方式，同时对镜片的安全性极高。对于光学玻璃加工过程中不可避免的表面烧蚀问题，其成因是由于光学玻璃的主要成分——金属氧化物水解反应导致的，通常可采用过碱性清洗的方法，并通过外力（超声波）的作用消除烧蚀印痕。 LCD清洗属于精密清洗领域，对清洗的质量、效率要求很高，以前,LCD工厂大多使用的是ODS清洁剂和超声气相清洗技术，在国际上加速淘汰ODS清洁剂的压力下，LCD厂正在积极选用替代ODS清洁剂(或称非ODS清洗剂)，替代清洗剂必须保证清洗的LCD质量不低于原用ODS清洗剂的清洗标准,甚至更高。本文简单介绍LCD替代ODS清洗技术和不用或少用清洗剂的物理清洗技术,并对其未来的发展进行了简单评说。一、非ODS清洗技术 到目前为止，LCD行业已有15家企业参与了《中国清洗行业ODS整体淘汰计划》，并获得国际多边基会赠款。其中已有10家企业的替代设备投入运行。但仍有少数LCD厂继续使用CFC-113及TCA。部分已淘汰ODS清洗剂的企业也面临进一步优选工艺、设备及非ODS清洗剂，以便提高LCD清洗品质及效益的问题。以下讨论LCD行业非ODS清洗技术的现状。二、非ODS清洗剂及其工艺路线的选择 适用于LCD行业的非ODS清洗剂有水基、半水基和溶剂型三种, 水基、半水基清洗剂适用于超声水洗工艺路线，溶剂型清洗剂适用于气相超声清洗工艺路线。表1列举了各种清洗技术的比较,表2列举了部分溶剂型HCFC和 HFC等替代物的基本物化性能指标。 水基、半水基及溶剂型三种替代清洗剂中，水基清洗剂的清洗速度远远不及溶剂和半水基型清洗剂。其原因有二：一是水基清洗剂去除LCD残留液晶以表面活性剂与液晶的乳化作用为主，乳化对超声波的依赖性较大；二是水的表面张力比溶剂大，对狭缝的湿润性能较差。而表面张力较低的半水基和溶剂型清洗剂与液晶是一种溶解作用。 可用于直接替代CFC-113气相清洗剂的溶剂型清洗剂包括HCFC、HFC、n-PB、HFE、低沸点碳氢化合物及其含氧衍生物。其中HCFC类如HCFC141b、HCFC225,因ODP值不等于0，为过渡性替代物;n-PB等卤代烃在有水存在时对ITO具有较大的腐蚀性,而且n-PB的毒性至今尚无定论；HFC及HFE类的优点是ODP等于0，但价格昂贵，且HFC4310具有极高的GWP值，低沸点的碳氢化合物及其含氧衍生物最大的问题是易燃易爆，使用该类清洗剂必须采用有防爆功能的清洗设备。 基于上述水基清洗剂的清洗效力较低和溶剂型清洗剂的诸多问题。国内外绝大部分LCD企业采用半水基清洗剂作为CFC-113的替代物，使用闪点大于等于61℃碳氢化合物既保证了清洗剂在使用、存储和运输过程中的安全性,又利用碳氢化合物与液晶的互溶性,较快的清洗残留液晶,并辅以表面活性剂经多道水漂洗,可以满足LCD行业对清洗的品质和效率越来越高的要求。
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