铁系列磷化液的技术与应用
1、前言 铁系磷化是指将金属制件浸入碱金属的磷酸二氢盐中处理，金属表面能快速形成一层蓝色，彩虹色或灰色的转化膜，其作为提高涂层附着力和耐腐蚀性的方法已在工业领域应用多年。和锌系磷化相比，铁系磷化具有快速、高效、常温，便于自动控制，成本低廉，处理过程中基本无沉渣，调整方便，工艺简单的特点。目前大陆的很多中小型企业使用铁系磷化处理方法进行金属表面处理，然而它的缺点也是明显的，如耐蚀性差，容易产生闪锈等。采用铬酸钝化封闭处理的方法可以达到提高磷化膜性能的目的，但是这种钝化处理又带来铬的污染。 随着环保法规的日益加强，限制了对磷化处理特别是铬酸钝化液的使用，磷化工艺也向着无亚硝酸盐，无镍，低温的方向发展。目前在欧洲新的法规已经限制铁的排放，同时顾客对前处理要求也越来越高，由于大陆使用铁系磷化工艺的企业以中小型为多，工件常常要有一段时间的工序间存放，因此对铁系磷化膜的耐蚀性提出了较高要求，要求在存放时期内不生锈，具有较高的耐蚀性。 针对目前国内外现状，本文重点论述了铁系磷化的成膜机理及其工艺，介绍了国外在这方面的研究进 展，讨论了铁系磷化中促进剂及金属离子对涂膜耐蚀性的影响，介绍了国外最新开发的取代铁系磷化的锆盐处理工艺，同时介绍了新开发的耐蚀铁系磷化液。希望能促进中国磷化技术的发展，开发新的无污染的涂装前表面处理工艺。 2、铁系磷化膜的形成机理 将金属浸入碱金属磷酸二氢盐中处理时，可形成铁系磷化膜，由于钠、钾、铵等不会进入磷化膜，在钢铁 表面上形成的主要是磷酸铁和氧化铁的混合物，据报道FePO4含量为30～60%，各成份所占比例和磷化液配方及促进剂类型有很大关系，磷化膜通常呈蓝色、彩虹色或灰色，是一种真正意义上非晶相转化膜。 关于轻铁系磷化膜的组成和机理，存在较多的看法，比较为我们接受的是Machu的三步成膜理论。 反应初期产生的氢在初生态时即被迅速氧化①，磷化亚铁又被继续氧化成三价铁，部分成FePO4，部分成Fe(OH)3，然后分解成为氧化铁。在金相分析中证明了Fe3(PO4)2·8H2O蓝铁矿的存在，在空气中干燥后还会形成Fe3O4磁铁矿。 上述反应可总结为 反应物中氧可以是空气中的（如喷淋处理），或由溶液中的氧化剂(如浸渍处理)来提供。由于上述反应向右进行，致使槽液pH值升高，合适的铁系磷化成膜的pH值为3.5～5，当pH值在6以上时，添加适量的磷酸即可恢复槽液性能。在铁系磷化工艺中，由于基本无重金属盐的水解，因此溶液不会产生沉淀，这是铁系磷化工艺的优势。 铁系磷化膜孔隙率十分高，且膜薄0.1～1g/㎡，这使得铁系磷化膜非常适合作为涂膜的底层，而且特别适合涂装后需要加工变形的工件的磷化处理，且铁系磷化膜是憎水膜，所以使漆膜变脆的倾向大为减少，这也是铁系磷化的优点。由于铁系磷化膜中Fe2O3和Fe3O4是半导体，Fe3(PO4)2·8H2O是绝缘的，因此铁系磷化膜不适合做电泳涂装的底层，但是适合作为油漆和粉末涂料的底层。 3、铁系磷化工艺 3.1 铁系磷化工艺 铁系磷化通常采用3步，5步或7步处理工艺，这取决于对磷化膜性能的要求，占地空间、处理空间、工件形状、油污程度、基体材质等。典型的5或7步喷淋处理工艺包括脱脂，水洗、磷化，有时包括封闭钝化处理，封闭剂采用低浓度铬酸溶液，铬能与铁系磷化膜反应，因此若采用封闭钝化处理将大大提高涂层性能。 3步铁系磷化工艺则是清洗/磷化同槽处理，即脱脂/磷化二合一。和锌系磷化工艺相比，由于铁系磷化一般在较高的pH值和较低浓度下进行，因此可在轻铁系磷化液中加入清洗剂成份，实现清洗/磷化一步完成。这种工艺可节省场地，降低药品费用，但是处理效果是折中的。单独清洗后磷化的铁系磷化膜性能更好。轻铁系磷化工艺沉渣极少，喷淋处理不会堵塞管道、喷嘴、设备清洗方便。 3.2 铁系磷化液的组成 铁系磷化液的组成很简单，常采用NaH2PO4、（NH4）H2PO4、H3PO4焦磷酸钠，促进剂选用氯酸盐、间硝基苯磺酸钠，钼酸钠或钼酸铵，或者是它们之间的复配产物，另外为了促进成膜，常加入Zn2+、Cu2+、磷酸二氢钠，酒石酸，浸蚀剂和表面活性剂等。以下是几个配方。 3.3 铁系磷化膜的性能检测 铁系磷化膜的性能检测方法与普通锌系磷化类似，主要检测磷化膜本身性能及和漆膜结合后的性 能。由于铁系磷化经常在较高的pH值下工作，故通常控制总酸度和pH值即可，当工作液pH值超过4.5时，已检测不到游离酸，则用标准酸将其滴定至pH4.5，这时消耗的酸的毫升数称之为酸消耗点。 铁系磷化膜的耐蚀性可通过在3%NaCL溶液中浸泡试验检测，通常以1hr不锈蚀为合格，在生产线上更多的厂家采用硫酸铜点滴试验来判断磷化膜的耐腐蚀能力，要求耐硫酸铜点滴时间较长，以避免在潮湿及高温天气磷化膜出现发黄的病态，保证磷化处理的效果。 4.铁系磷化的促进剂及对膜层抗腐蚀能力的影响 铁系磷化中常用的促进剂是氯酸盐、间硝基苯磺酸钠和钼酸盐或它们的不同组合。和普通的锌系磷化工艺不同的是，铁系磷化中促进剂的作用是可加快 反应速度和增加非晶体铁系膜层的厚度，而在锌系磷化中，促进剂浓度增加，会导致大量的晶核产生，从而得到细密的晶体，磷化膜重量减轻。因此若想得到较厚的铁系磷化膜，可通过增加磷化处理时间和增加促进剂浓度来实现。 铁系磷化膜的外观和促进剂的种类有关，除此以外还和槽液pH值及磷化膜的厚度有关，磷化时间短，膜薄呈蓝紫色较多；处理时间长则为彩虹色或灰色。采用钼酸钠或钼酸铵及溴酸盐容易得到蓝色和彩虹色的膜层，用氯酸盐易得到暗棕色和灰色的膜，目前对哪一种色彩更好没有定论，应根据厂家需求及工艺情况确定。但是有数据表明蓝色的磷化膜不一定性能更好。 Gorecki.G.研究发现，铁系磷化的耐腐蚀性与所选用的氧化剂种类有关，他通过试验，比较了三种常用的促进剂：钼酸钠、氯酸钠和间硝基苯磺酸钠（SNBS）如表1表1 含不同促进剂的磷化液成分
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