铝及铝合金材料表面氧化膜原理研究
1铝及铝合金化学氧化膜成膜原理 1
1.1铝及铝合金表面的化学氧化理论 1
1.2铝及铝合金化学氧化原理 1
2 铝及铝合金传统含铬导电氧化膜 2
2.1传统导电氧化膜工艺 2
2.2导电氧化液中各因素的作用 3
3导电氧化液中含铬酸盐的替代 4
1铝及铝合金化学氧化膜成膜原理
1.1铝及铝合金表面的化学氧化理论
化学氧化处理是在一定温度下，金属铝和氧化溶液发生化学反应，在表面生成不溶性氧化膜的工艺。一般形成氧化膜必须具备两个条件:一是在溶液中含有使铝表面生成氧化膜的氧化剂；二是在溶液中含有活化剂，使铝表面在氧化成膜过程中，不断地被溶解，在氧化膜中形成孔隙，保证氧化膜不断地成长、增厚。氧化膜的形成包括下列三个历程：
1）表面金属溶解到处理液中；
2）溶解产物在处理液中同化学氧化所用的介质发生反应，生成某种中间产物；
3）氧化物从过饱和溶液中结晶析出，沉积于金属表面。
1.2铝及铝合金化学氧化原理
铝及铝合金的化学氧化是在一定温度条件下，通过化学作用使清洁的铝合金表面与氧化液中的氧相互作用，形成一层致密的氧化膜的一种涂覆方法。这种氧化膜具有一定的耐蚀性，通常作为油漆或有机涂层的底层。化学氧化膜层的颜色随氧化液的组成、操作条件及膜层厚度的变化而变化。
铝及铝合金的化学氧化方法较多，按其溶液性质可分为碱性和酸性两种，按膜层的性质可分为磷酸盐膜、铬酸盐膜以及铬酸-磷酸盐膜、无铬氧化膜等。从理论上讲，化学氧化存在着金属的溶解和成膜反应，溶解过快膜层不能生成，反之，则膜层疏松。当膜层达到一定厚度的时候，膜层阻碍金属和溶液的接触，氧化过程自行停止。除应选择合适的氧化剂和成膜剂之外，为确保氧化膜质量还应加入一些添加剂，有的还加入一些稳定剂。
按功能分氧化液组成主要有两类：其一是氧化剂如重铬酸钾或铬酐、锰酸盐、钼酸盐等，它是氧化成膜的主要成分，其作用是使铝表面产生氧化物层；其二是活化剂如氟化物、酸、碱等，它使铝表面再氧化成膜的过程中不断受到溶解，在氧化膜中形成空隙，以保证氧化膜不断地成长增厚。为改善溶液的稳定性和膜层外观，加入一定量的其它添加剂和单组份表面活性剂，用以降低溶液的表面张力，增加溶液对基体材料的润湿性，使膜层更加致密、完整，从而提高耐蚀性。
就其基本的氧化成膜原理而言，所发生的阳极反应为：
Al → Al3+ + 3e 而阴极反应伴随氢的析出：
2H2O + 2e → 2OH- + H2↑
随着溶液pH值升高，OH-与Al3+形成氢氧化物，氢氧化物脱水生成不溶性的Al2O3 ,组成了致密的氧化物膜：
Al3+ +3OH- → Al(OH)3 ；
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
2 铝及铝合金传统含铬导电氧化膜
2.1传统导电氧化膜工艺
传统含铬化学氧化法又称为铬酸盐法，在铬酸盐的酸性溶液中，氧化膜的生成按下列反应步骤进行:
铝与氟化物作用：2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2↑；
Cr2O72- 的离解： Cr2O72- + 2H2O → 2CrO42- + 2H+ ；
Cr6+的还原和Cr3+的氧化物析出：Cr2O72- + 7H+ + 6e → 2Cr(OH)3 + OH- ；
氧化物的生成：2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O；
2Cr(OH)3 → Cr2O3 + 3H2O ；
因此，所生成的氧化物可能是含有如下组分的非晶态物质：Al2O3•Cr2O3•6 H2O 。
铬酸盐法有时也采用碱性化学氧化，碱性化学氧化所形成的氧化膜含有氧化铝和氧化铬，其反应可用下式表示：
2Al + 2Na2CrO4 → Al2O3 + Cr2O3 + 2Na2O；
2Al + Na2CO3 + 3H2O → 2NaAlO2 + CO2 + 3H2↑；
NaAlO2 + H2O → AlOOH + NaOH；
CO2 + NaOH → Na2CO3 + H2O；
常用的导电氧化工艺有：
（1）磷酸-铬酸盐膜
磷酸（H3PO4） 22 g/L
铬酐 （CrO3） 2～4 g/L
氟化钠（NaF） 5 g/L
硼酸 （H3BO3） 2 g/L
温度 室温
时间 15～60s
此工艺配方所获膜层无色透明，膜层厚度约为0.3～0.5μm，导电性良好，经喷涂清漆后还具有装饰途。
（2）铬酸盐膜
铬酐 （CrO3） 4～5 g/L
氟化钠（NaF） 1～1.2 g/L
铁氰化钾[K3Fe(CN)6] 0.5～0.7 g/L
温度 30～35℃
时间 约50s
此工艺配方所获膜层为浅彩虹色，膜层较薄，导电性好，适合于需导电制件的表面涂覆。延长时间膜层着色颜色加深，呈褐色，导电性能降低。
化学法溶液中含有氧化剂和活化剂。氧化剂使铝表面形成铝的转化膜，活化剂使铝表面在成膜的同时不断受到适当的溶解，使转化膜中形成孔隙，以保证转化膜不断增厚。而成膜速度要大于溶解速度。
磷酸-铬酸盐化学法具体成膜过程: 首先试样表面的铝被离子化，同时产生H2。铝离子与溶液中OH- 反应生成含水的Al2O3；H2与铬酸反应生成含水的Cr2O3 。另外，铝离子还可与磷酸反应形成磷酸铝；H2可与磷酸和铬酸共同反应形成磷酸铬和水。溶液中加入的少量F-有助于控制转化膜的溶解。其主要反应式如下:
2Al + 6H+ = 2Al3 + + 3H2 (1)；
2Al3+ + 6OH- = Al2O3 (含水) + 3H2O (2)；
3H2 + 2CrO3 = Cr2O3 (含水) + 3H2O (3)；
2Al3+ + 2H3PO4 = 3H2 + 2AlPO4 (4)；
3H2 + 2CrO3 + 2H3PO4 = 2CrPO4 + 6H2O (5)；
实际的反应比以上过程还要复杂，因此转化膜的成分很复杂，有Al2O3 (含水) , Cr2O3 (含水)，AlPO4，Cr2PO4及痕量的氟化物。
2.2导电氧化液中各因素的作用
针对磷酸-铬酸盐系化学氧化法，分析溶液中各组分的作用如下：
（1）磷酸 磷酸是成膜的主要成分，无磷酸不能成膜。磷酸低于或超过工艺规范浓度，会导致膜层过薄，抗蚀能力降低。
（2）铬酐 铬酐是氧化剂，是成膜的必要成分，若此溶液中无铬酐成分，则溶液的腐蚀性加强，难以成膜，说明铬酐具有缓蚀性。
（3）氟化钠 氟化钠是活化剂，膜的生成必须先有铝的溶解，而氟化钠可使铝迅速溶解，加快反应速度。氟化钠浓度应适宜，过大则溶解加快，生成的膜层呈粉末状，影响强度；过小会使成膜反应难以进行。
（4）硼酸 加入硼酸是为了稳定溶液pH值，控制转化反应速度，改善膜层外观质量。
（5）氧化温度 主要影响成膜反应的速度，也影响成膜的质量。温度太高，反应速度过快，膜层的反应速度也相应加快，引起膜层粗糙多孔，粘附力较低，并容易出现粉化，耐蚀性下降；温度低时，膜层不均匀，防腐能力下降。
（6）pH值 对氧化成膜有较大的影响。pH值升高，铝的溶解缓慢，同时使氟离子的活化作用降低，致使成膜困难。
3导电氧化液中含铬酸盐的替代
传统的导电化学氧化膜都采用了含铬的配方，对环境的污染较为严重，因此，人们一直在尝试找到一些物质来代替铬，并取得了一定的成绩。比如可以用钨酸盐、锰酸盐、钼酸盐、钒酸盐、锰酸盐、锆盐、钛盐等作为成膜氧化剂，来获得铝表面转化膜，经研究发现，这是一种有效的方法。本实验除考虑上述所提到的试剂之外，也尝试参考磷化的一些原理来实现铝表面转化膜层的生成。
除通常使用的NaF之外，本实验中还会用到很多其它的试剂，为更详细的了解各种化合物的性质，进而推测其在反应中的作用，故对其相关的性质及在成膜过程中可能起到的作用作一个大致的描述：
（NH4)6 MO7O24·4H2O：Cr、Mo同属第六副族，亚层等价轨道半充满。在酸性溶液中，Cr具有强氧化性，而Mo的氧化性很弱。钼酸盐在酸性溶液中有很强的缩合倾向，MoO42-中的Mo-O键比CrO42-中的Cr-O键弱，因而MoO42-在酸性溶液中易脱水缩合，形成复杂的多钼酸根离子，如Mo7O246-、Mo3O264-等。溶液酸性越强，缩合程度越大，最后从强酸溶液中析出水合MoO3沉淀。与铬酸盐不同，钼酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱。
KMnO4：在酸性溶液中为强氧化剂，一般作为成膜氧化剂。
Na2ZrF6：在氧化过程中作用同NaF相似，都可作为成膜促进剂，是不可或缺的物质。
NaSCN：SCN-在水中其氧化性与溴相似，可与VIB族元素如Cr生成[Cr(NCS)6]3-，在反应中生成各种络合物。对氧化膜的颜色有很大的影响。
H2SiF6：H2SiF6可由SiF４与HF直接生成，资料上只提到其酸性比硫酸更强，其作用于铝的机理目前尚不清楚。
Ce2(SO4)3和SnCl2：Ce2(SO4)3可以显著地提高膜层的耐蚀性能, SnCl2既能保证良好的膜层外观,又能降低膜层电阻率。
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