二氧化硅的去除方法
工业用水'>工业用水中的硅化合物会对生产过程产生不同程度的危害。工业锅炉补给水、地热水和冷却水的硅化合物易于形成硅垢，且形成的硅垢致密坚硬，难于用普通的方法清洗，严重影响设备的传热效率以及安全运行；电子工业用水'>工业用水中，二氧化硅会对在单晶硅表面生产半导体造成极大危害，降低电子管及固体电路的质量［1］；在造纸工业用水'>工业用水中，二氧化硅含量过高，将使纸质变脆；在人造丝工业用水'>工业用水中，硅酸含量过高将影响纤维强度和粘胶的粘度；在湿法冶金用水中，硅酸含量超过一定范围将出现乳化而影响生产。为此在不同的给水处理系统中，均需充分考虑硅的脱除。1 混凝脱硅 混凝脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的一种物理化学方法。这是一种非深度脱硅方法，一般的混凝 过滤可去除60%的胶体硅，混凝 澄清过滤可去除90%的胶体硅［2］。1.1 镁剂脱硅 在实际的水处理过程中，常将镁剂和石灰一起使用以保证脱硅效果。 镁剂脱硅的效果决定于［3］： ① pH值：镁剂脱硅的最佳pH值为10.1～10.3。为保证pH值，有必要在处理系统中加入石灰。石灰不仅有调节pH的功能，而且还可以除去部分二氧化硅、暂时硬度和二氧化碳等。 ② 混凝剂的用量：采用镁剂脱硅时，通常都加混凝剂。适当的混凝剂可以改善氧化镁沉渣的性质，提高除硅效果。一般所用的混凝剂为铁盐，其添加量为0.2～0.35mmol/L。 ③ 水温：提高水温可以加速除硅过程，并使除硅效果提高。40℃时出水中残留硅可达1mg/L以下。 ④ 水在澄清器中的停留时间：水温为30℃时，实际停留时间应＞1h，40℃时约为1h，120℃时为20～30min。 ⑤ 原水水质：原水的硬度大时对镁剂脱硅的效果有利。原水中硅化合物含量对镁剂比耗(mgMgO/mgSiO2-3)有影响。镁剂比耗随原水硅化合物含量的增加而减少，随水中胶体硅所占比例的增加而增加，一般在5～20范围内。1.2 铝盐脱硅 决定铝盐脱除溶解硅效果的主要条件有［4］： ① 温度：铝盐除硅的最适宜温度为20℃。 ② 接触时间：在铝盐与含硅水接触30min后，大多数的硅可被吸附脱除。 ③ pH值：最适宜的pH值范围为8～9。 ④ 铝盐的结晶状态和物理性质：铝盐沉淀物假如在溶液之外生成，尤其是经过干燥后，其脱硅效果将大为减弱，而铝盐的结晶状态对二氧化硅脱除效果的影响为：AlO(OH)＞Al2O3.3H2O＞Al(OH)3。 铝盐脱除胶体硅的最佳pH范围为4.1～4.7，大约40mol胶体硅仅需1mol铝盐即可。1.3 铁盐脱硅 氢氧化铁能够吸附溶解硅，一般认为其最有效的pH值为9，且无定形氢氧化铁比其晶形的吸附效果更佳。去除1mg二氧化硅需要硫酸铁10～20mg。在常温时，以铁盐作絮凝剂对含硅水进行处理后，可使水中残余溶解硅含量降至3～5mg/L。据报道，在水中加入适量的三氯化铁、铝酸钠和氧化钙处理含硅20mg/L的水，硅的去除率也可达70～80。1.4 石灰脱硅 采用熟石灰处理原水，于40℃下在除去暂时硬度和二氧化碳的同时，还可以除去部分二氧化硅，水中残留硅含量可降到30～35。 张桂枝［5］在110～115℃的温度下采用消石灰对福建炼油厂锅炉给水进行了除硅预处理，认为由于生成CaSiO3沉淀的缘故，硅去除率可达80。 近年来，水的混凝处理技术在两个方面有了较大进展。一方面是注重混凝剂的复配使用，通过药剂的协同效应以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些无机高分子混凝剂，如聚铁、聚铝三号等开发成功并已投入工业应用。这些无机高分子混凝剂具有适用范围广和价格低的特点，与传统的铝盐和铁盐相比，它们免除了水解和聚合反应，不仅可以加快混凝过程，而且还减轻了许多影响混凝效果因素的干扰，脱除硅的效果比较稳定。2 反渗透脱硅 反渗透是自然现象渗透的逆过程。Buecker认为［6］反渗透可以脱除胶体硅和溶解硅，适于净化锅炉补给水，回收部分冷却塔排污水，以及制取超纯水。另据资料［7］，反渗透法的总除盐效率可达93，SiO2可脱除80。日本专利报道，对硅含量为5～20mg/L的混合水，以渗透膜处理后，其出水硅含量可降至1mg/L以下。 80年代以来，反渗透已成为锅炉补给水的一种重要处理方法，常用于离子交换系统之前对给水进行预脱盐，以减轻离子交换系统的负担。3 超滤脱除胶体硅 超滤与反渗透法一样是以压力差为推动力，将欲处理水在一定压力作用下经过一个可让水和低分子量溶质透过而高分子物质、胶体物质不能透过的高分子膜，从而达到分离的目的。超滤处理所用的膜材料及装置与反渗透法相似，其分离机理主要是筛分效应。 Kun和Kunin认为，在采用超滤脱除胶体硅时，膜孔径不宜超过100nm，否则不能截留所有的胶体硅。有关试验表明其工作压力不宜超过7×104～7×105Pa。 超滤法没有脱盐能力，对溶解硅几乎无脱除效果。4 气浮脱除胶体硅 Cassell等采用微泡浮选(Microflotation)的方法进行了水处理研究，发现这一方法对水中的所有胶态物质均有去除效果。浮选前先用1.0×10-3mol/L的Al(NO3)3调浆10min。捕收剂为月桂酸(浓度为25mg/L)，起泡剂为乙醇(用量为2.5mL/L)。除硅效果与pH值紧密相关，在pH为8～11的范围内，经浮选5min后，胶体硅的脱除率可达90以上。另外，铝盐的添加也是必不可少的，单独的胶体硅无法浮选。Cassell认为微泡浮选成功的要害在于必须满足以下三个条件：①添加少量的电解质和调整pH值使胶体颗粒得以聚团；②添加合适的捕收剂和起泡剂以形成合乎要求的泡沫层；③气泡直径必须在40～60μm以下。5 电凝聚脱硅 电凝聚是利用电化学方法通过电极反应产生金属水合物凝聚剂，一定条件下可析出气泡，通过凝聚剂的吸附以实现聚沉，也可通过气泡的浮选来达到净水的方法。电凝聚常用于离子交换、电渗析、反渗透除盐之前，不仅可以有效脱除二氧化硅，而且能除浊、脱色，还能去除水中重金属离子、藻类和细菌等，对去除水中的有机物质也有一定效果。 有报道采用电凝聚对硅含量为44mg/L(其中离子态的硅含量37.5mg/L)的原水进行脱硅处理后，其出水硅含量可降至大约1～2mg/L的范围内。另外也有用电凝聚除硅，使硅酸总量由19.2mg/L下降至1.37mg/L，胶态硅酸由3.9mg/L下降至0.26mg/L的报道。某公司引进的一套蒸汽锅炉装置，其中的水处理工艺采用电凝聚除硅，原水溶解态二氧化硅5.5mg/L，胶体态二氧化硅1～2mg/L，处理后二氧化硅含量＜0.05mg/L［8］。 在非深度除硅时，采用电凝聚法效果最为明显。在铝和电能消耗量不大的情况下，可使水中的二氧化硅含量降低60～80。在深度或完全除硅时，电凝聚法会大幅度增加铝和电能的消耗量，如含有二氧化硅40mg/L的河水在电流密度2mA/cm2时能完全除硅，但耗铝量高达50g/m3，耗电量达0.6kW.h/m3。6 离子交换脱硅 将不同的离子交换床结合使用，不仅可以达到很好的软化和除盐效果，而且也可以深度除硅，具有很高的处理深度。 在离子交换系统中，一级复床除盐出水二氧化硅含量可低于0.5mg/L，再经混床处理，出水的硅含量可以控制在0.02mg/L以下(依环境温度的不同在0.005～0.03mg/L的范围内波动)。我国电厂采用的离子交换除盐系统可以将硅含量由给水3～10mg/L降至出水为0.005～0.08mg/L。其指标依原水性质和处理系统的特点而定。 美国纽约州电力煤气公司所属米利肯电站采用一种可移动式水处理系统，使全硅含量为3.47mg/L(溶解硅为1.04mg/L，胶体硅为2.43mg/L)的原水通过该系统的2台并联强酸型阳离子树脂交换器和2台并联强碱型阴离子树脂交换器，出水中全硅含量降为0.029mg/L，胶体硅为0，再经大孔阴离子树脂处理后，出水全硅含量可降至0.007mg/L。 日本专利公布了一种以氢氟酸饱和的弱碱性阴离子交换树脂除去水中硅酸的方法。将含有120mg/L硅酸(以二氧化硅计)的水通过该树脂，出水中硅酸含量可降至1mg/L以下。 一般认为离子交换系统对于胶体硅无脱除能力，因而需在此前采用预处理和预脱盐去除悬浮物质和胶体物质，以防止其污染树脂，降低处理系统的效率。7 阻垢剂抑制硅垢的形成 硅垢阻垢剂是在用水系统中添加化学药剂以防止硅化合物从含有过饱和硅的水溶液中析出的方法。其主要作用表现在以下几个方面：延迟沉淀开始成垢的时间，使沉淀在成垢之前就随流体排出系统之外；使沉淀以悬浮状态存在，抑制其附着在管壁和设备上成垢；在一定的温度和压力条件下，完全抑制硅垢的形成。 近年来，国内外对硅垢的阻垢剂作了大量的研究并提出了许多不同的配方，其主要的药剂组分基本上仍未超出现今使用的范围。阻垢剂总的发展趋向是向复合配方发展，而且要求耐温性能良好。虽然近10年来硅垢阻垢剂的试验室工作有了明显进展，但还不能认为是突破性的，大多配方在实用性上还有待改进。8 其他的脱硅或抑垢方法 日本专利报道了一种在系统内连续或间断地采用超声波振动来防止地热水结硅垢的方法。Wibowo等发现在高纯水制备系统中用紫外线和臭氧联合处理可以将胶体硅转化为溶解硅而除去。美国专利发明了用流态化的沙床作为晶核来沉积除去硅的方法。由于以上方法在工业上尚未得到广泛应用，在此不予详述。 总之，在工业用水'>工业用水处理系统中，由于指标要求众多，对于硅化合物的处理不可能单独进行，需综合考虑给水中各种悬浮物质，胶体物质和溶解的有害气体、离子的处理效果，以保证系统出水各项指标符合工业生产要求。一般而言，混凝处理的深度较低，很难将出水中硅化合物的含量降至1mg/L以下。假如用水系统水质要求较高，则需在混凝作业后安排反渗透、电凝聚或离子交换作业以提高出水质量。具体的水处理工艺流程需根据原水水质和不同工艺技术经济指标的优劣来选定。 . .
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