磷化液中促进剂主要配方成分
磷化液中促进剂主要配方成分磷化液中促进剂的种类有很多,主要是有亚硝酸盐，硝酸盐，氯酸盐等等。一种含有锆离子和一种有机硅烷的水溶液，该有机硅烷选自3－缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酸氧化三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及它们的混合物；选择锆离子的浓度以使该促进剂的pH值约为2．0至9．0。磷化液中促进剂成分及优缺点henkel采用的促进剂应该是亚硝酸钠 (1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用 双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱； 含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。 (2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成 越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。 (3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会 使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。 (4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。 (5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、 溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面 调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为 1～4g/L。 (6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道〔19〕。使用较多、效果较 好的是硝基苯磺酸钠(SNBS)，具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中， 氧化后产生有色物质等，不能单独作用，必须与其他促进剂如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。 (7)其他氧化促进剂 硫酸羟胺(HAS)〔20〕能改变磷化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促 进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的〔21〕。 综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以控制，SNBS价格 较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化 效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。 3.2.2 金属离子促进剂 在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，有利于晶核生成和 晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。 (1)Cu2+ 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%时其磷化速度提高6倍以 上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。 (2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。 Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄；与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响，但会增加成本。一般控 制Ni2+含量为0.7～5.0 g/L。 (3)Mn2+ 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在0.5 以下)；此外，Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系，Ni、Mn在成膜 过程中被结合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。 (4)Ca2+ 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高，一 般不适合于常温磷化。 (5)其他金属离子 钨酸钠〔20〕是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷 化液中而省去表面调整工序〔22〕。稀土元素促进剂使成膜性能优良〔23〕。 上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能 最佳的磷化膜层。实际应用表明，三阳离子(Zn、Ni、Mn)磷化体系是最佳的体系之一。 3.2.3 复合促进剂 一般说来，常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化 反应在热力学上是可行的；金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起改善 膜性能、稳定运行条件等作用。可以说，常温磷化体系均为复合促进剂体系，如梁钢〔28〕的以SNBS为主 的复合促进剂体系，张丕俭等自行研制的促进剂体系,张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂体系。
@ 李元芳
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