铝合金及其他金属的磷化

铝合金化学转化膜工艺

铝是银白色的轻金属，熔点为660.37℃，沸点为2467℃。纯铝较软，密度较小，为2 . 7g/crn3。铝为面心立方结构，有较好的导电性和导热性，仅次于Au,Ag,Cu；延展性好，塑性高，可进行各种机械加工。

铝的化学性质活泼，在于燥空气中，铝的表面立即形成厚为0.005μm- 0.015μm的致密氧化膜，使铝不会进一步氧化，并能耐水。但铝的粉末与空气混合则极易嫩烧。熔融的铝能与水猛烈反应。高温下，铝能将许多金属氧化物还原为相应的金属。铝是两性金属，既易溶于强碱，也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀性。纯铝的强度低，只有通过合金化，才能得到可做结构材料使用的各种铝合金。

铝合金的突出特点是密度小、强度高。铝中加人Mn, Mg，形成的Al-Mn, Al- Mg合金具有很好的耐蚀性、良好的塑性和较高的强度，称为防锈铝合金，用于制造邮箱，容器，管道，铆钉等。硬铝合金的强度较防锈铝合金较高，但防蚀性有所下降，这类合金有AI-Cu-Mg系和Al-Cu-Mg-Zn系。新近开发的高强度硬铝，强度进一步提高，而密度比普通硬铝减少15%，且能挤压成型，可用作摩托车骨架和轮圈等构件。Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。目前，高强度铝合金广泛应用于制造飞机、舰艇和载重汽车等，可增加它们的载重量以及提高运行速度，并具有抗水侵蚀、避磁性等优点。铝在建筑上的用途也很多，连民用建筑中也在采用铝合金门窗，至于用铝合金作装饰的大厦、宾馆、商店，则几乎遍布城市的每个角落。桥梁也正在考虑采用铝合金，因为它既有相当的强度，又有质轻的特点，可以增大桥梁的跨度。由于铝不易被锈蚀，铝制桥梁更经久耐用。

铝及其合金材料由于其高的强度/重量比，易成型加工以及优异的物理、化学性能，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。铝合金在大气条件下，表面有一层致密的自然氧化膜使其免遭环境的侵蚀，但这种自然氧化膜非常薄易破损，在酸碱性条件下迅速溶解。同时，铝合金材料硬度低、耐磨性差，也使其常发生磨蚀破损。因此铝合金在使用前往往需经过相应的表面处理以满足其对环 境的适应性和安全性，减少腐蚀，延长使用寿命。

铝及铝合金表面预处理

碱性浸蚀

铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性溶液浸蚀是最常见的浸蚀工艺，主要成分是NaOH溶液，它成本低，维护管理容易。铝的浸蚀速度与溶液中氢氧化钠的总含量成正比，并随温度的升高而加速。这种典型工艺在生产实际中，氢氧化铝很快达到饱和就会逐步沉淀，并在碱蚀槽的槽壁、加热管等位置聚集形成坚硬的壳，很难除去。这时只能将槽液废弃，但是却带来两个问题：一是导致资源浪费，生产成本增加；二是增加化学品排放，污染环境。目前解决的办法由以下两种： (1)络合法：在碱蚀溶液中添加铝的络合剂，把铝离子掩蔽起来。这种络合剂有：葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、甘油、山梨醇、蚁酸钠等有机化合物，添加量一般为2g/L-l0g/L。它们可抑制Al(OH)3沉淀的产生。这种抑制作用是由于带有仲醇羟基，因为仲醇羟基的氢常呈微酸性且能电离，这个基团在碱性溶液中与所形成的Al(OH)3发生作用，并使有成垢可能的Al(OH)3转变为可溶性的络阴离子。带相同电荷的络阴离子互相排斥，从而阻碍了Al(OH)3晶粒彼此间的碰撞， 阻止了Al(OH)3晶核的长大及Al(OH)3沉淀的形成。这种槽液随铝离子的增加，越变越粘，使槽液附着在工件表面，随工件的转移而带出。经过一段时间，溶进的铝离子和带出的铝离子相等，槽液中的铝离子达到了平衡不再增加。这种槽液应用最广，被称为“永不废弃”型槽液，或称为“长寿碱”。这种槽液的缺点是：槽液粘度大，工件带出量多，清洗水含较多的铝和碱，废水需处理才能排放；同时，带出来的碱液会增加中和出光槽液酸的消耗量，并延长出光时间，增加一定的成本支出，这种槽液长期使用时，槽底还会有淤泥产生。

再生法：就是将部分槽液送进一个沉淀槽，把其中的铝离子结晶出来分离掉一分离掉铝离子的碱液成为“再生液”，被送回碱蚀槽中循环使用。这种槽液的铝离子含量很低，槽液的粘度也很低，槽液带出损失小，平时只要添加少量的碱，废水处理比较容易。这种工艺的缺点是，管路、阀门容易堵塞，设备维护费用高。 铝合金经碱性浸蚀处理，容易产生一些缺陷。铝合金在碱性溶液中的浸蚀速度很快，容易发生不均匀溶解，需要添加浸蚀的材料，如硝酸钠、硫化钠、葡萄糖酸钠、三梨酸醇等，一般选择硝酸钠、硫化钠。碱性溶液使用一段时间后，会含有一些重金属杂质，铝材在这种槽液中处理，表面容易发生置换反应，产生难以除去的彩虹状“流痕”。添加硫化钠，将其中的重金属转化为黑色的硫化物沉淀，可避免产生 “流痕”。加有硫化钠的碱蚀溶液使用后由于黑色硫化物的增加，槽液会逐渐变成墨水一样的黑色。通常，人们希望铝合金经过碱腐蚀，能获得无镜面光泽、均匀的漫反射表面，俗称哑光表面。哑光表面可以掩盖部分铝合金加工过程产生的暗纹、线路等缺陷。但是，在通常的碱腐蚀工艺中，特别是槽液铝离子含量低时，容易产生晶粒粗大、闪亮的、被称为“闪亮形镀锌铁皮，状的腐蚀，也容易发生局部选择性腐蚀，产生颗粒黑亮粗大的，被称为“煤黑形镀锌铁皮”状的腐蚀。添加适当的浸蚀剂，可以抑制局部选择性的腐蚀和闪亮性的腐蚀。添加硝酸钠、硫化钠、葡萄酸钠，可以减少或抑制“闪亮形镀锌铁皮”腐蚀现象的产生。只有添加硫化钠，才能减少或抑制“煤 黑形镀锌铁皮”腐蚀现象的产生。添加任何缓蚀剂都不能获得漫反射的哑光表面，只有槽液中含有足够的铝离子时，才能获得漫反射的哑光表面。

酸性浸蚀

铝及铝合金在酸性溶液中比其在碱性溶液中的浸蚀速度要低很多，同时材料在酸性溶液中容易浸蚀不均匀，产生点蚀，一般只能获得无光表面。所以铝合金在酸性溶液中浸蚀没有其在碱性溶液中浸蚀应用广泛。酸性浸蚀可以用于精加工铝合金的浸蚀，它腐蚀量小，不影响加工精度。一般在含氟的酸性溶液中进行化学或电解处理，可以得到均匀细致的砂面浸蚀效果。硝酸和氢氟酸用于高硅铸铝的浸蚀处理，高硅铸铝在碱性溶液中处理，表面会留下难以除去的黑灰。

下面介绍几种酸性浸蚀工艺:

(1) 酸30g/L-50g/L 硫酸l0g/L---20g/L

(2) 铬酸l00g/L一200g/L 硫酸20g/L-40g/L

(3) 无铬型 磷酸5g/L-20 /L 非离子型表面活性剂0.5g/L---1g/L 氟硅酸lg/L-5g/L

以上溶液只是轻微腐蚀铝工件的表面，温度在室温至45℃之间，时间为几分钟。工件可以获得清洁而轻微浸蚀的表面，适用于浸蚀不够均匀时，可以重复补浸蚀，一定要掌握好浸蚀的时间，如果浸蚀时间太长，会使工件尺寸减小、厚度变薄，导致工件报废。

浸蚀之后，应立即用温水洗涤(水温不要超过50℃，否则工件会产生流痕，然后再用流动清水仔细清洗。经酸性浸蚀后的工件，表面常发暗，这是因为含铜较高的铝合金表面，有铜氧化物的存在，形成黑色挂灰。为使工件表面光亮，通常再在硝酸溶液中进行出光处理。

中和与出光

经过碱性脱脂和碱性腐蚀的铝合金工件，表面一般都有一层黑灰。为了取得光亮的金属表面，必须用酸性溶液出光处理。即使是很纯的铝制工件，其表面的碱液也很难用水完全洗净，需要用酸性溶液中和处理。中和、出光是一种工艺，只是在应用上，如果强调的是以中和为主要目的称之为“出光”。有些酸性溶液处理后的铝合金工件表面也有黑灰，也需要进行出光处理。出光时常用含300g/L一 400g/L的硝酸溶液，在室温下浸泡lmin- 3min，以去掉腐蚀产物，露出基体金属表面，出光后表面流动清水洗涤，经检查没有其他缺陷和杂质时，方可进行阳极氧化或其他化学处理。也可以在含硝酸300g/L一400g/L和铬醉5g/L一15g/L的溶液中出光，或者用铬酐100g/L,硫酸(d=1 . 84g/cm3) l0mL/L的混合酸溶液，在室温下出光。对于含硅的铝铸件上的黑灰，可用3份体积的硝酸和1份体积的氢氟酸混合溶液，在室温下出光3s一10s。

任何经化学溶液处理的铝制工件，移出处理液后，都应立即水洗，而且越快越好。因为工件离开处理液暴露在空气中，表面处在不均匀的状态下，需要立即用水 将化学药剂冲洗掉，使化学反应终止，同时防止将化学药剂带人下一处理液中，污染下一化学处理槽。一般不允许工件直接进人化学处理槽，最好是将工件表面润湿，再进人化学处理槽中处理，以防止局部反应不均匀。但化学抛光和电解抛光例外，它要求工件尽量是干态浸入，避免把水带入稀释槽液。

在清洗水中，一般不添加任何化学药剂。但有时前面的化学处理槽是强酸性的或强碱性的，而后面的化学处理槽对pH值的变化非常敏感，如阳极氧化后，进行染色处理或进行封孔处理就是这种情况，可在最后一次水洗槽中添加少量的弱碱(如氨水)或弱酸(如醋酸)，以中和前面带出来的强酸或强碱。不过，最好是增加水洗次数，而不是通过添加化学药剂来解决这个问题。

水洗时间不宜太长，也不宜太短，一般以l0s – 60s为宜。工件经清洗后，表面处于活性状态，应尽快转人下一处理工序。工序间的停留时间过长，会导致工件表面局部不均匀腐蚀或变色。

铝及铝合金化学氧化

化学氧化是金属(铝)在不通电的条件下，将工件浸入处理溶液中(也可以采用喷淋或刷涂的方式)在一定的温度、时间等条件下发生化学反应，在金属表面生成与基体有一定结合力的、不溶性的氧化膜的工艺。铝及其合金，在自然条件下很容易生成稳定的天然氧化膜(水合氧化铝)。天然氧化膜由于厚度太薄，容易磨损、擦伤、耐腐蚀性很差。为了提高氧化膜的抗蚀性及其他性能，必须采用化学和电化学处理工艺，增加氧化膜的厚度、强度及其他防护性,目前，应用较多的是化学氧化与阳极氧化处理工艺。

化学氧化膜厚度为0.5μm-4μm，耐磨性低，在受到中等摩擦时，膜层尚能承受，不会损坏，但受到严重摩擦和强烈侵蚀时，会迅速破坏。铝合金化学氧化膜加多孔性氧化膜，可以作为油漆底层，与油漆的附着力比阳极氧化膜大。化学氧化膜能导电，可在其上进行电泳涂装。与阳极氧化相比，化学氧化处理的特点是:对铝制工件疲劳性能影响较小，操作简单、不用电能，设备简单、成本低，处理时间短，生产效率高，对基体材质要求低，适用于复杂零件的表面处理，如细长管子、电焊件、铆接件等。因此，化学氧化工艺在汽车、摩托车，电器工业、航空工业、机械制造业 与日用品工业得到广泛应用。铝合金化学氧化膜的抗蚀耐磨性较低，一般不能单独作为抗蚀保护层，氧化后必须涂漆，或者作为设备内部零件保护层。 铝合金化学氧化处理应用范围广泛：汽车、摩托车发动机铝合金的防护；长寿命零件的油漆底层；与钢或铜零件组合的组件防护；形状复杂的零件；电泳涂漆的底层；导管或小零件的防护；铝制工件存放期间的短期防护等。

化学氧化溶液应该含有两个基体化学成分(成膜剂，溶膜剂)：成膜剂一般是具有氧化作用的物质，它使铝表面氧化而生成氧化膜；溶膜剂是促进生成的氧化膜不断溶解，在氧化膜中形成孔隙，使溶液通过孔隙与铝基体继续反应以得到一定厚度的氧化膜。为了达到氧化膜的生成速度大于氧化膜的溶解速度，必须控制好两个基本工艺条件，即温度:20℃一50℃，PH值为2一5。

化学氧化处理方法主要有铬酸盐法、磷酸盐一钼酸盐法、磷化法、钛盐法、锆盐法、水氧化法等。前两种六价铬含量较高，废水处理较难，但成膜质量较好，耐蚀性 优;后两种方法不含铬，废水处理容易，成膜质量和耐蚀性低于含铬的氧化膜。

水氧化法

将铝合金浸在沸水中，铝的天然氧化膜会不断增厚，最后达到0.7μm-2μm。 氧化膜无色或呈乳白色，水氧化膜是r水铝石型氧化铝，结构致密，pH值在3.5- 9之间，膜层非常稳定，可作为油漆的底层。超过100℃的过热蒸汽有利于膜的生成，实际工艺为在75℃一100℃的纯水中处理数分钟。为了提高膜厚，在纯水中添加氨水，可得到多孔性氧化膜。添加氨水处理的氧化膜颜色为白色，色调均匀。氨的最佳添加范围为0.3%---0.5%(质量分数)。封闭后的氧化膜具有更高的耐蚀性。如果铝在沸腾的去离子水中处理15min，并在水中添加三乙醇胺，可得到耐蚀性更好的氧化膜。这种氧化膜很少在生产中应用。它的主要缺点是:消耗热能大，需要沸水或过热蒸汽；成膜速度慢，费时，膜层质量差，膜层常会有手印，铝表面稍有污染，膜层就会变色，不均匀。

铝合金化学转化膜工艺

20世纪80年代以来，国外对铝合金的非铬处理技术进行了大量研究以取代有毒的含铬处理，最具代表意义并投人实际应用的主要有两个体系。第一是含钛、锆、钼金属盐，氟化物、硝酸盐、有机添加剂的锆系非铬处理体系，该体系是随着铝质易拉罐的大量生产而研制出来的，具有以下优点：①不含有毒的铬化合物及其他有毒物，特别适用于食品包装容器的表面处理。②该体系的处理液为酸性溶液，操作使用、维护相对简单。③该体系生成的转化膜对有机涂层的附着力极强，已广泛用于食品、饮料包装容器的表面处理中。第二是以铈盐膜为代表的稀土转化膜，处理液中主要含铈盐(或其他稀土盐)、硝酸盐、有机添加剂等组分，该体系属近年来发展起来的处理技术，膜的防腐蚀性能好，优于或相当于Alodine转化膜，多数具有水膜置换能力，在汽车、摩托车部件及一些特殊要求的材料的处理方面用途广阔。铝合金一般需要先生成水氧化膜，再进一步转化才能形成铈盐膜。

由于六价铬的毒性，为了减少有毒废弃物的排放，国内外正在逐步限制六价铬化合物的使用量。虽然无铬化学成膜在工艺性能和膜的质量方面，比起铬酸盐转化膜还有一定的差距，但近十年来，各国投入大量的人力物力进行这方面的研究，其进展在金属表面处理行业是最快的，发表的文献资料也最多。沸水氧化和磷化膜都属于无铬转化膜，此外常用的还有下列几种：溶胶一凝胶成膜，氟锆酸类化学成膜，钴盐类化学成膜，稀土金属盐类化学成膜，锰盐氧化膜，氟钛酸类化学成膜，云母石类化学成膜。

溶胶一凝胶成膜。溶胶一凝胶成膜技术是用适当的前体化合物经水解、聚合，产生有机聚合物或金属氧化物微粒(也可以是两者都有)，形成的胶体溶液，进一步反应发生凝胶化。最适当的前体化合物是金属醇盐，如Si (OC3H7)4 , Al (OqH7)3；或其他金属有机盐，如Pb(CH3COO)2,Y(Cl7H35COO)2。在没有合适的金属化合物时，也可采用可溶性的无机化合物(如硝酸盐、含氧氯化物及氯化物)，如Y(NO3)32.O, ZrOCL2, AIOCI, TiCl4，甚至直接用氧化物微粒进行溶胶一凝胶处理。凝胶溶液可以在基体表面形成耐腐蚀的粉状或薄片状膜层，这项技术将来有可能替代铬酸盐化学成膜。

溶胶一凝胶工艺：先选可得到氧化物的金属醇盐，添加乙醇制成混合溶液。然后在醇盐的乙醇溶液中添加水解所必要的水和作为催化剂的酸(或氨水)，制成用于反应的初始溶液。为了防止沉淀生成和液相的分解，并使溶液均匀，添加盐酸、 硫酸、硝酸，有时也可不加酸，而加碱(氨)，使pH值达到7以上。此外，按目的的不同，要加入像乙酞胺一类的添加剂。. 把醇盐一水一酸一乙醇溶液在室温至80℃下循环搅拌，发生醇盐的水解和缩聚反应，生成含有金属氧化物粒子的溶胶液。这种溶液就是制取涂层的溶胶溶液，涂膜后加热干燥，反应继续进行变成整体固体的凝胶膜，最后得到玻璃状涂层。

为了获得均匀一致的、没有缺陷的、与基体有良好结合力的凝胶膜，必须选择适当的条件，确保每一次浸渍一提出加热所得的膜厚不超过0.lμm-- 0.3μm。如果超过此厚度，就会开裂或脱落。

氟锆酸类化学成膜。这项技术是利用过渡技术复合盐在基体金属表面产生薄膜，这层薄膜起到提高金属的耐蚀性和与油漆附着力的能力。特别是锆和氟的反应产物，氟锆酸能在部分金属表面产生膜层，氟锆酸转化膜将来有可能替代铬酸盐化学成膜。

钴盐类化学成膜。这项技术使用钴盐或钼盐处理基体金属，产生的膜具有较低的电阻和较好的耐腐蚀性，钴盐转化膜技术将来有可能替代铬酸盐化学成膜。

稀土金属盐类化学成膜。稀土金属盐转化膜将来有可能替代铬酸盐化学成膜，材料可以采用浸渍法处理，处理溶液一般需要加热才能在基体金属表面产生保护层。它的耐蚀性是靠在金属表面形成稀土氧化膜提供的。

锰盐氧化膜。高锰酸钾溶液处理铝合金可以得到锰盐氧化膜，锰盐氧化和铬酸盐氧化十分相似，锰盐氧化膜的耐蚀性非常接近传统的铬酸盐氧化膜，高锰酸钾氧化膜用于保护铝合金很有效。

氟钛酸类转化膜。这也是一个替代铬酸盐转化膜的技术，该技术使用氟钛酸溶液和有机聚合物。这种处理需要几个步骤，并且可在室温下操作。

云母石类化学成膜。云母石膜层是典型的应用于铝基体的腐蚀防护，这些多晶的膜层是由铝—锂化合物和另一些阳离子在碱性盐溶液中产生的。膜的外层是多孔的，但孔隙并没有到达基体表面。云母石膜是替代铬酸盐转化膜的好技术。

钼酸盐钝化在很多领域取代了铬酸盐钝化，已应用于铝及其合金的表面处理中。工业上用浸渍法、喷淋法均可以使铝合金得到彩色的钼酸盐耐蚀转化膜。配方主要有:Na2MoO4, NaF和添加剂，控制pH值在3.0一4.5，室温下钝化5min一 6min。该处理工艺简单、成膜速度快，有较好的抗点腐蚀性能，转化膜与基体金属的结合良好。对通过这种工艺在铝合金上形成的钼酸盐转化膜表面形貌进行SEM研究可以发现，铝合金经过处理后表面覆盖了一层球状颗粒，颗粒间存在裂纹，进行封闭后耐蚀性进一步提高。

有研究成果表明，铝合金表面获得了钼酸盐、高锰酸盐复合钝化膜，钝化液组成为钼酸铵(10g/L)、高锰酸钾(1g/L),NaOH(0.05g/L)和NH4F(1g/L)。在钝化液中还原性的氢，将MoO42-还原成低价氧化物，连同Al(OH)3。或A12O3一起，形成复合氧化物膜。这种复合氧化物膜，能够使纯铝和LY12铝合金的耐蚀性提高4倍一6倍。而且该方法处理工艺简单，成膜速度快，适合工业生产。

经过钼酸盐处理的铝合金由于表面转化膜的存在，一方面起到了机械阻碍作用，另一方面也阻碍了氧和电子的自由传输，抑制了铝合金的腐蚀反应。

铝合金的非铬化学成膜技术

铝合金的钛、锆、钼系非铬化学成膜技术，首先是由美国、德国、日本等在20世 纪80年代初首先提出的，我国的工程技术人员在20世纪90年代也开展了大量研究。这些公司研制的配方中的主成分见表

该体系工艺条件为30℃一50℃喷淋5s一60s，浸渍2min一5rnin。20世纪80 年代以来，国外对铝合金的非铬处理技术进行了大量研究以取代有毒的含铬处理，最具代表意义并投人实际应用的主要有两个体系。第一是含钛、锆、钼金属盐、氟化物、硝酸盐、有机添加剂的锆系非铬处理体系，该体系是随着铝质易拉罐的大量生产而研制出来的，具有以下优点:①不含有毒的铬化合物及其他有毒物质，特别适用于食品包装容器的表面处理；②该体系的处理液为酸性溶液，操作、使用、维护相对简单;③该体系生成的转化膜对有机涂层的附着力极强，已广泛用于食品、饮料包装容器的表面处理中。第二是以铈盐膜为代表的稀土转化膜处理液中主要含铈盐(或其他稀土盐)、硝酸盐、有机添加剂等组分，该体系属近年来发展起来的处理技术，膜的防腐蚀性能好，优于或相当于Alodine转化膜，多数具有水膜置换能力，在汽车、摩托车部件及一些特殊要求的材料的处理方面用途广阔。铝合金一般需要先生成水铝石膜，再进一步转化才能形成钵盐膜。

铝合金与处理液发生了一系列的化学反应和水解作用，生成的转化膜实际上是由三氧化二铝、水合氧化铝、氢氧化铝、锆或钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物，膜层平均厚度低于0.5μm，非晶态转化膜。

该转化膜体系的实施工艺主要有三种方式：浸渍、喷淋和辊涂。浸渍、喷淋型产品已广泛应用于铝质易拉罐的生产中，辊涂型产品的成分及配方同浸渍、喷淋型产品有很大差异。

辊涂型产品用于铝带或特殊工件的处理，工件接触处理液的时间仅为5s-10s (室温)，随后在热风状态下烘烤快速成膜—称为即干成膜法(Dry一In Place)，在我国还未有自主研制、开发的成功应用。

锆系非铬化学成膜体系特别适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处理，可增加涂层与基体的结合力，提高耐腐蚀性能；同时转化膜本身也具有一定的防腐蚀能力。国外资料介绍其防腐蚀能力与铬酸盐法接近，可单独用于一些要求不高的产品的防护。

锆系非铬化学成膜技术，形成了能对纯铝、防锈铝、硬铝、铸铝合金等进行非铬处理的系列处理剂，锆系非铬型铝氧化成膜剂，在铝质易拉罐表面处理成膜剂的应用上已经非常普遍，其主要成分为:

ZrF6.2- ：5.0g/L

NO3- ：10·g/L

总F- ：4.0g/L

添加剂 ：3g/I.-5.0g/L

络合剂 ： 0.3 /L

润湿剂 ：0.3g/L

该成膜剂不含有毒的亚硝酸盐，适用于多种铝合金的处理。使用工艺条件为：PH值为2.5-3.5;成膜温度35 – 45℃；成膜时间喷淋为10s-30s，喷淋压力为 40kPa- 60kpa，烘烤温度为100℃一130℃，烘干时间为5min-10min。 该类转化膜产品大量用于工业生产已有七八年时间。产品可以做成单组分，也可以做成双组分，与铝合金生成的转化膜抗污痕、耐蚀性优良，转化膜对相应涂膜的附着力强，成膜工作液的PH值较低，基本上避免了产生沉淀，槽液稳定易于维护，使用工艺简单。

汽车、摩托车用轮圈以前大都为钢质，近年来，由于汽车轻量化和节能减排的需要，汽车、摩托车工业大量采用铝合金件。锆系非铬型铝氧化膜为无色膜层，既对铝合金起到很好防护的作用，又能满足做透明漆的外观要求。

铝合金铬酸盐成膜工艺

铝合金的铬酸盐成膜工艺已使用了近一个世纪，工艺和成膜质量都很稳定。随着清洁生产的实施，这类工艺的实用受到限制，目前很多厂家作为过渡期仍在使用。

用铬酸盐溶浓处理时，铝表面产生腐蚀，生成氢气，再被六价铬氧化，生成水。另外，少量的氢氧化铝与磷酸铬生成磷酸铝，进人溶液中的铝和三价铬与氟结合成为络合离子。这类处理方法又被称为Alodine工艺。膜层为AlP04 , CrP04和三四个H20，无六价铬，颜色为浅绿色。 该处理方法，当溶液中化学成分正常时，氧化溶液的温度是获得高质量氧化膜的主要因素。低于20℃时，溶液反应缓慢，生成的氧化膜较薄，防护能力差。温度高于40℃时，溶液反应过快，产生的氧化膜疏松，结合力不好，容易起粉。氧化处理时间的长短要依据溶液的氧化能力和温度来确定。新配的溶液氧化能力强，陈旧的溶液氧化能力弱。溶液的温度低和氧化能力较弱时，可以适当增加氧化时间。溶液温度高或氧化能力强时，可以适当缩短氧化时间。在生产过程中，主要是消耗磷酸、铬酸和氟化氢铵，根据生产情况，应定期分析 溶液中各成分的含量，并将其调整在正常范围以内。 这种工艺可得到透明的氧化膜，其膜重应为0.0lg/m2---0 .2/m2。随着氧化膜总量的增加，色调为绿到蓝的干涉色，进而变色为暗绿色。这种氧化膜的最大优点是不存在六价铬离子，因此可作为食品包装和装饰材料的保护膜。如果选择合适的处理条件，可得到厚度达4.5tμm的氧化膜。刚生成的氧化膜内部呈凝胶状，力学性能差，对热敏感，容易剥离。因此，必须在70℃温度下干燥，一次干燥的氧化膜可耐400℃高温，同时提高了力学强度，这种氧化膜可作中等程度的深冲用润滑膜。绿色的磷酸一铬酸盐氧化膜具有优越的耐候性，适合建筑铝材的氧化处理。

铬酸盐氧化处理液呈酸性或弱酸性，溶液pH值为1.8左右(膜层金黄色)或 2.1一4.0(膜层无色)。成膜剂为CrO42-，溶膜剂为F-。铝表面首先受到腐蚀，产生氢气，氢被铬酸氧化生成水。铝表面由于有氢气产生，导致氢离子消耗，使局部 pH值上升，溶解的铝一部分形成氧化膜，另一部分与六价铬、氟结合，在溶液中以络离子形式存在。式中右边项就是铬酸盐氧化膜，氧化膜还含有一定量的六价铬、氟离子等。因为氧化膜中含有少量的六价铬，所以氧化膜在轻微破损时，能在破损区生成新的氧化膜，起到自动修复作用。铬酸盐氧化膜的抗蚀性比天然膜高10倍一100倍，着色性也很好。膜的色调与处理试剂和处理条件有关，纯铝氧化膜透明度很高，但含有Mn,Ml,Si等合金元素时，氧化膜的颜色发暗。

铬酸盐氧化膜的颜色变化规律是：无色，彩虹色~金黄色~黄色。膜的厚度由薄变厚，无色膜厚度最低，黄色膜厚度最高。膜的厚度越高，其抗擦伤性、耐磨性、自行修复功能越强。膜的耐蚀性与膜的质量以及其他许多因素有关，但在其他所有条件相同的情况下，厚度高的氧化膜其耐蚀性也高。

铬酸盐处理铝合金工艺技术已应用了几十年，其工艺稳定，膜层质量较好，但随着清洁生产要求的提出，该工艺的应用受到了制约。

铝合金的磷化处理

铝合金经磷酸盐处理后能在其表面形成耐蚀性较好的磷化膜保护层。只需在钢的磷化工艺基础上，作适当改进即可用于铝合金的磷化，特别应注意的是改变磷化剂的游离酸、总酸以及它们之间的酸比。铝合金的磷化处理有锰系磷化、锌系磷化和钙系磷化，最常见的是锌系磷化又称为磷化锌氧化法，溶液的主要成分为磷酸锌、氟化物，溶液的pH值为2.5-3.5,温度从室温到中温。铝合金在磷化液中发生腐蚀反应，置换出溶液中的氢，一部分氢逸出，一部分氢氧化生成水。铝离子与溶液中的氟离子结合，形成氟化物。磷化膜适作涂漆的底膜，作涂漆底膜时，磷化膜质量为1-1.6g/m2 。铝合金冷加工后采用磷酸锌膜润滑效果最好，这种工艺是在磷化膜处理后，把工件放在肥皂水中浸渍，磷酸锌一部分会反应而生成硬脂酸锌， 要使反应进行充分，处理时间约为5min。这时反应仍没达到平衡，却产生了大量金属皂。有人对这种磷化膜进行测定，最外层是水溶性肥皂(0.002kg/m2一 0.003kg/m2 )，中间层是化学合成金属皂(0.004kg/m2一0.005kg/m2) 最下面靠近金属的为磷酸锌层（0.006—0.012kg/m2）为了提高磷化膜的硬度和耐磨性，必须对磷化膜进行干燥。磷酸锌+金属皂层很致密，在冷加工时的温度、压力及切应力下具有可塑性能，与高粘度的润滑性能相同。作冷加工润滑膜时，磷化膜质量为0.005kg/m2一0.015kg/m2 。

在工业生产中，铝合金磷化工艺常被普遍采用，特别是在一些钢铝组合的零部件上做涂层，其产品的表面前处理常采用磷化工艺。这种磷化工艺能使钢铁和铝合金同时得到磷化膜保护层。

这类磷化药剂常由磷化剂，促进剂、中和剂、调节剂等构成，在施工过程中，常将总酸度、游离酸度控制得较低。通常总酸度为12点一20点，游离酸度为 0.5点一1.2点，促进剂为1.5点一3.0点(发酵管法)，温度为30-40℃;时间为 lmin-3min(喷淋)，喷淋压力为0. 08Mpa---0.1Mpa，这种条件下在钢铁和铝合金表面上生成的膜层抗蚀性能较好。有人研究在此条件下铝合金在磷化液中的溶解量减少，这样减少磷化液的消耗，使得磷化溶液更加稳定。 经这类磷化剂处理的磷化膜在钢铁和铝合金的表面都能形成膜薄、细密、耐蚀性良好的磷化层，能确保漆膜附着力强，同时能大幅度提高膜层的抗蚀性能。这类磷化剂在市上也有专业公司生产的成熟产品销售。

镁合金的化学转化膜处理技术

镁是一种很轻的金属元素，其密度为1. 74g/cm3，且在地壳中含量丰富、分布广泛，约占地球质量的2.35%。纯的金属镁由于本身力学性能，作为结构材料应用很少，但镁与其它金属组成的合金是一种很好的轻质结构材料，具有许多优良的性能。镁的化学性质十分活泼，极易与O2；H2O；CO2；SO2等发生反应，生成致密度系数较低的一层非金属膜，这层膜不能阻止氧等气体的进一步反应，起不到有效的保护作用。另外，镁的标准电极电位为一2.34eV，是常用金属结构材料中最低 ，当与其他金属接触时，易发生电偶腐蚀而加速溶解腐蚀。因此，需要使用一些有效的方法对镁合金进行表面处理。 镁合金的表面转化膜处理技术，就是通过一些化学与电化学的手段，使镁合金表面与一定的介质发生化学反应而转变成非金属表面，如氧化膜或盐膜等。这样，镁合金的表面就失去了活性并与腐蚀介质隔绝，从而使腐蚀速度降低。这样的转化膜本身一般不太致密，耐蚀能力并不太强，仅可用于短期的大气腐蚀的防护。但重要的是，它们可为后续涂层打底，以增强镁合金基底与后续涂层间的结合力。对镁合金进行的表面处理的工艺主要有：化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化、表面涂层等。化学转化膜中最成熟的技术是美国化学品DOW公司开发的一系列铬化处理液。著名的DOW7工艺采用铬酸钠和氟化镁，在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物。但是由于对使用铬酸盐的限制，镁合金的无铬钝化技术得到了迅速发展，其中应用比较广泛的有:无铬酸盐处理、磷化处理、钼酸盐转化膜处理、锡酸盐处理、稀土盐化学处理等。

镁合金的铬酸盐处理

传统的镁合金化学转化技术一般是在酸性或中性的含六价铬的溶液中进行，得到的表面膜常是含有铬的氧化镁。铬酸盐处理对试样表面有一定的溶解。常用的铬酸盐处理工艺流程如下：

除油~碱洗~水洗~水洗一活化一水洗一重铬酸钾一水洗~热水洗。

铬酸盐处理的基本原理如下：在铬酸盐溶液中，由于镁氧化溶解而析氢，镁表面的pH值升高而生成一层含6价与3价铬离子的胶状薄层。这样含铬的胶膜干了以后，变硬也变得憎水了，不易溶解且耐磨。膜中的6价铬可溶，有缓蚀效果，腐蚀时它被还原为不溶性的3价铬离子而阻止腐蚀的进一步进行，所以铬酸盐处理得到的表面膜有一定的自愈能力。

镁上的铬酸盐转化膜有如下的结构：紧挨镁的第一层主要为含2价镁与3价铬的氢氧化物紧密层，其上主要为一多孔的Cr(OH)3, 它是由底下紧密层中的mg (OH)2被选择性地溶解而来。降低这层的孔隙率可提高铬酸盐转化膜的防腐能力，提高紧密层中的自合Cr(OH)3的含量也可大大提高转化膜的防护性。

一般对晶粒较细的镁合金，铬酐处理的效果要好些。铬酸盐处理时若有其他的一些重金属在镁合金的表面上沉积，则不利于铬酸盐表面膜的形成。前处理与后处理对铬酸盐处理都十分重要。铬酸盐处理后，表面残留的酸或碱需用清水漂洗干净，在低温下短时(少于10min)烘干。

铬酸盐处理的最大问题是环境污染。在铬酸盐处理的基础上，还发展了一些其他的含铬的表面处理技术： (1)重铬酸盐处理。重铬酸盐处理对试样的溶解较少，形成的膜也较厚，有较 高的电阻，但成本稍高。 (2)铬配锰盐处理。用铬酸锰盐钝化处理时，它对镁合金试样尺寸的改变较小，其工艺如下：除油~碱洗--水洗--水洗--铬酸锰处理剂--水洗--热水洗。

铬酸锰处理剂工艺技术要求如下：

重铬酸钠100g/L ；硫酸锰50 g/L ；硫酸镁50 glL ；温度/℃40一60 ；时间//min 20一30

硝酸铁浸泡。硝酸铁浸泡对镁合金表面有中等程度的浸蚀作用，它能使镁合金表面变得光亮或半光亮。

镁合金的磷化处理

磷化是取代有毒的铬酸盐处理的方法之一，处理过的表面可作油漆的基底。磷化本质上讲是一种化学转化，因为主要的化学反应是磷酸盐在镁表面发生反应生成难溶性磷酸盐膜。具体的成膜机理是镁合金与磷酸盐水溶液反应放出氢气，使镁合金表面局部pH值上升，从而使磷酸盐在镁表面发生沉积。 磷化过程所用的溶液主要含磷酸盐，如磷酸铁、亚硫酸铵、氨水等。这样的槽液的毒性远比铬酸盐低，但经磷化处理的镁合金的耐蚀性并不比用铬酸盐处理的差。 磷化液中加人Zn2+可大大加速磷化过程，它能形成不溶性的磷化锌的晶核，促进磷化过程的开始，最终的磷化膜含有不溶性的磷化锌。在磷酸性溶液中加人高锰酸盐可进一步提高表面膜的质量。例如，在50g/L- 100g/L Na2HP04 + l0g/L--- 75g/L KMnO4 (pH值为2-3.5)溶液中，温度为20℃一 40℃下，经3min- 6min磷化，就可得到对面漆有很好的黏附力的表面层。也有人在100 g/L NH4H2P04+20 g/L KMn04中，用磷酸将PH值调到3.5，在温度40℃下进行磷化，或在20 g/L KMnO4 + 60 g/LMnHP4溶液中，在50℃时磷化等。据报道，在磷酸钙与磷酸锰溶液中形成的磷化膜也具有较好的耐蚀性能。亚硝酸根离子在磷化液中主要起加速磷化的作用，它作为氧化剂被还原，同时消耗氢离子而使溶液的pH值局部上升，进而促进不溶性的磷酸盐在镁表面沉积。此外，高锰酸盐也有类似的效果，在磷酸一高锰酸盐溶液中进行转化处理，能得到与铬酸盐耐蚀性相当的表面膜，因此它也常被用作替代环境污染严重的铬酸盐转化处理。

镁合金的无铬化学处理

镁合金的无铬化学处理，目前应用较多的主要是钼酸盐处理技术，据报导，加藤智也等发明了一种化学转化膜处理液。该溶液含有0.5mol/L--1 mol/L选自钼、钨和钒等重金属含氧酸的化合物，用硫酸将溶液pH值调至2-6，用含铝的镁合金与该溶液接触，可在镁合金表面上形成氧化膜。这样形成的黑色转化膜较厚，有较强的耐蚀性，但比较疏松，若膜形成以后用水或Na2C03溶液洗涤至化学转化膜上不再产生气泡，耐蚀性将有一定程度的提高。

镁合金的钼酸盐复合磷化膜实验，使用AZ91D镁合金，钝化液为主要含有磷酸、氧化锌、氟化钠和钼酸钠的磷化液，磷化后可获得均匀的锌钼系磷化膜。XRD 测试结果表明镁合金磷化膜主要由Zn3 (P04) 2 .4H20, MgMo04, AIP04和单质Zn组成。能够形成这种钼酸盐复合磷化膜，是因为钼酸盐在酸性介质中具有氧化性，当镁暴露在含有钼酸盐的磷化液中时，MoO4.2-吸附在金属表面并与镁发生反应生成钼和镁的化合物MgMo04。在磷化液中钼酸盐主要作为添加剂，作用是使磷化膜的结晶更加细致，并可增加磷化膜上的单质锌的含量。

虽然锌钼系磷化膜的耐盐雾时间不长，但若对镁合金上的钝化膜进行化学镀镍处理，耐盐雾能力可以达到150h。在镁合金进行单一钼酸盐转化膜处理得到的转化膜较薄(0.5μm--3.0μm, 且质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜。但如果与其他的盐进行复配，则可能得到性能优良的转化层。

镁合金的溶胶一凝胶化学处理

溶胶一凝胶的成膜具有有机和无机复合物的网络结构，因此可以在镁合金表 面形成一层附着力很强、表面均匀的保护膜，该膜的生成对试样表面要求不高，膜层有较好的耐磨和耐蚀性能。

溶胶一凝胶作为防腐膜已用于许多金属材料上并在实验室中得到很好的结果，经该方法处理的镁合金在盐水浸泡和盐雾试验中其耐蚀性可达1000h以上。

由于这类膜层的表面存在着微孔，这些微孔在腐蚀的环境中，提供了腐蚀介质 浸人基体镁合金表面的通道。避免这一问题的方法是采用多层涂膜工艺，以填充、堵塞，减少这样的腐蚀通道，提高耐蚀性能。但是溶胶一凝胶膜不可太厚，因为成膜干燥过程中，膜层会收缩，太厚时会开裂。另外，在该处理之前对镁合金进行电化学氧化或化学转膜处理，可以进一步提高耐磨和耐蚀性能。

镁合金的其他化学处理

除了铬酸盐处理与磷酸盐处理之外，还有一些溶液也能使镁的表面生成一层化学转化膜，对镁的腐蚀起到抑制作用。例如，氢氟酸盐溶液、含锡酸盐的溶液，含铝硼酸的溶液，含锌酸盐的溶液等。如果处理得好，在这些溶液中得到的表面转化膜并不比在铬酸盐溶液中得到的保护性差。

氟锆酸盐处理溶液，也能在镁的表面生成我一层三维聚合的准金属氧化物转化膜。这层膜可阻挡环境介质与镁基底的接触，加上电泳涂层与粉末徐层后，则可大大提高其抗腐蚀性。

以高锰酸盐为主的化学转化溶液(含一定量的硼酸盐、氢氟酸、硝酸或盐酸)能在镁表面形成转化膜，膜组成主要为氧化镁或氢氧化镁、氧化硼、氧化锰等。硝酸在该化学转化液中能有效加厚转化膜，这样的转化膜的耐蚀性与铬酸盐转化膜相当。也有人在高锰酸转化液中加入一些稀土盐以提高化学转化膜的性能。

室温下将镁或镁合金浸在Ce (NO3)3, La (NO3) 3或Pr((NO3)3)溶液中5min，可使表面生成一层极薄的化学转化膜。该膜不耐磨，但可在一定程度上提高镁与镁合金的耐蚀性。如果在Ce (NO3)3溶液中加人含铝的盐，对纯镁与 AZ91D镁合金进行化学转化处理，则得到的表面化学转化膜含有CeO2,Ce2O3，MgO.Ce(OH)3 , Mg (OH)2等；若将化学转化后的镁与镁合金在氧气气氛中 100℃一200℃下退火处理，则膜的性能可得到进一步的提高。例如，将AZ91镁合金与AM50镁合金浸人到0.05 mol/L CeCl + 25mL/L 33%H2O2的溶液中进行转化处理，干燥，再浸入处理，再干燥，如此反复地进行一段时间后，可在镁合金表面得到Mg与Ce还有A1的氧化物与氢氧化物。该表面转化层在含有氯离子的硫酸盐溶液中显示出了较高的抗腐蚀能力。

镁与镁合金浸入到10% NaCl+10% NaOH溶液中1h，而后在300℃下氧化1h，表面上可生成一层氧化镁。这层氧化镁据说可在一定程度上延迟镁与镁合金在1% NaCl溶液中的腐蚀。

一些有机溶液也能使镁表面生成转化膜。例如AZ91D镁合金在含安息香酸钠、葡萄酸钠和有机酸的溶液中就能得到一层表面转化膜，其耐蚀性比铬酸盐处理得还要好。还有，先用经基乙酸浸，而后在一烷硅化合物中生成的表面转化膜，也有较好的耐蚀性和与有机涂层的结合力。

锌及其合金镀层的化学转化膜处理

对锌及其合金镀层的钝化一直是钝化工艺中的热点，因为镀锌板已广泛应用于机械工业、航空、建筑、电子、家用电器等许多领域，而在湿热环境中锌层易发生腐蚀，表面需要进行化学转化膜处理。其处理方法可以为六价铬、三价铬、无铬处理、磷化处理等。对这类金属层的磷化处理还被广泛应用在武器装备的表面处理上，并使得工件的防腐性能大幅度提高。

六价铬处理锌及其合金工艺在工业上应用已有几十年的历史，随着环境保护法规的实施，该工艺的应用已受到限制。

三价铬处理锌及其合金工艺近年来得到大量应用，特别是在出口产品上应用增量很大，在汽车工业上的应用也大幅度增加。

镀锌层是钢铁零件最重要的防护性镀层之一，在干燥环境中镀锌层很稳定，但是在高温高湿的环境中，镀锌层的耐蚀性较差。一般经常采用高浓度或中等浓度的铬酸盐溶液进行钝化来提高镀锌层的耐蚀性。近年来，为降低六价铬对环境的污染和对人体的危害，欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2003年1月1日起禁止在车辆材料和部件中使用六价铬，根据该法令，每辆汽车的六价铬含量不超过2g.。2004年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》正式出台，2005年8月13日，这一法规将正式开始实施。该法令是依据2002年欧盟的两个指令完成的。这两个指令分别是《关于报废电子电器设备指令》和《关于电子电器设备中浸蚀使用某些有害物质指令》（ROHS）要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、锡、 六价铬、聚嗅二苯醚和聚嗅联苯等六种有害物质。法令还规定，所有在欧盟市场上生产和销售的笔记本型计算机、桌上型计算机、打印机、CPU、主机板、鼠标、键盘、手机等，必须在2005年8月13日以前建立完整的分类、回收、复原、再生使用系统，并负担产品回收责任。中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13后停止使用六价铬钝化工艺，为此镀锌层的铬酸盐钝化转化为三价铬钝化工艺和无铬酸盐钝化工艺。

配方组成和钝化原理

配分组成

三价铬离子(主成膜剂)：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬。

络合剂(产品稳定剂)：有机酸体系—草酸、柠檬酸(通常所用的紫红色药水都是这个体系);氟体系—氟化钠、氟化铵、氟化氢铵(通常所用的绿色透明药水 都是这个体系)。

氧化剂：硝酸根离子。

其他金属离子：目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。

其他阴离子：与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。

钝化原理

水溶液中三价铬通常都以仁【Cr(H2O)6】3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。由于H+的消耗，金属的表面PH值升高。随着pH值升高，络合离子稳定性降低，解离出的氢氧根离子与铬离子及溶液中的锌离子形成Cr (OH) 3和Zn (OH)2，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的【C2O4】2-也被解离出来与Co2+形成不溶性的CoC2O4沉淀在钝化膜表面。COC2O4是非晶态的固体，能极大地提高钝化膜的抗蚀性能。

基本配方

CrCL ：3 8g/L一12g/L ；NaF ： 6g/L ；HNO3 ：6mL/L

这个配方的主要特点：光亮好，成膜速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后就不能用，这是因为，在配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。

条件控制与维护

控制条件

pH值。

在1.6~2.5，不同钝化工艺最佳值不同，三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。PH值太低，膜层薄，易发花,pH值太高，膜层形成速度慢，易发雾，在生产过程中，一般pH值会自动提高。

温度控制。蓝白钝化在室温下进行，五彩钝化在40-60℃，黑色钝化在 30℃一45℃。温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚，温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。

钝化时间。钝化间为30s-90s。钝化时间越长，膜层越厚，钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄，所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。

三价铬钝化与镀锌工艺的选择对钝化色彩的影响

酸性镀锌的三价蓝白钝化呈艳丽天蓝色，而碱性镀锌边缘易泛黄，色泽较浅，酸锌的五彩钝化色泽较浅，只是淡淡的彩色，而碱性镀锌三价铬五彩钝化色彩较浓。

无铬钝化工艺

无铬钝化处理锌及其合金工艺近年来也得到应用，无铬化处理目前主要在钼酸盐、钛盐、硅烷化等方面开展工作，已应用于工业生产中。由于工艺稳定性方面不如现行工艺，加之应用成本偏高，这类工艺在应用上还没有得到大量应用。工艺配方见表

有学者对钼酸盐钝化与铬酸盐钝化进行了对比研究发现，钼酸盐钝化膜能够使镀锌板盐雾试验红锈出现的时间延长。研究发现，在钝化初期，由于六价钼具有氧化性，锌的溶解速率加快，形成的钝化膜中钼多为五价或六价，但随着腐蚀的进行，铝还原为三价或者四价，由于低价的钼酸盐可溶，最终导致钝化膜溶解，防护性俏失。有学者对钼酸盐膜的拉伸X射线吸收的精细结构(EXAFS)进行了研究，并对膜中六价钼的含量进行了测定。试验的机体是Zn-Ni合金，研究发现，随着钝化膜的形成，一部分六价钼被还原成四价，同时合金中的锌被氧化成锌离子，两者形成钝化膜，同时，测得六价钼在膜中的质量分数为30%-40%。 以上的研究都证明了随着六价钥酸盐转化成可溶的低价铂酸盐，钝化膜的耐蚀性迅速下降，防护性消失。

国内对锌及其合金表面的钼酸盐钝化做了很多研究。对镀锌层钼酸盐钝化膜的能力，且与铬酸盐钝化相当，在酸性腐蚀介质下甚至优于铬酸盐钝化。钼酸盐钝化试样与铬酸盐纯锌层在中性盐雾腐蚀试验中的NSS和ASS试验结果比较，可知NSS试验中经钼酸盐钝化后，锌层耐腐蚀能力显著提高。当钝化温度为60℃时， 钼酸盐钝化膜抗中性盐雾腐蚀能力与铬酸盐接近。而ASS试验中钝化液温度较高时(80-90℃)所获钝化膜耐酸性盐雾腐蚀能力较好，耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当甚至更好。

有研究表明，镀锌层经上述转化处理后，得到与基体结合良好、均匀的黄色钼酸盐转化膜。用极化曲线和交流阻抗的方法研究钼酸盐转化膜耐蚀性，结果表明钼酸盐转化膜处理能显著提高镀锌层的耐腐蚀能力。

上面提到的研究都证明了，用钼酸盐作为钝化缓蚀剂，对于镀锌钢板有良好的耐蚀作用，而这种耐蚀性主要是由于表面钼酸盐转化膜的存在，一方面起到机械保护作用。另一方面也阻碍氧和电子的自由传输，抑制了锌层的腐蚀反应，腐蚀电流密度降低。

在铝酸盐钝化研究初期，对耐蚀性的关注不多。但随着对铬酸盐钝化的禁止，对铬酸盐钝化膜耐蚀性的关注也越来越高。研究发现，在钝化初期，随着钝化时间的延长，钼酸盐钝化膜逐渐变厚，这种非晶态膜层在酸性溶液中的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相近，甚至优于铬酸盐钝化膜。但钝化时间进一步延长，钼酸盐钝化膜的耐蚀性反而下降，这是由于非晶态的钝化膜内应力过大，膜出现裂纹，使耐蚀性变差。

在单一钼酸盐钝化的基础上，为了提高耐蚀性，近些年又有通过有机钼酸盐和复配钼酸盐对锌层钝化的方法，方景礼等利用浸渍法在镀锌层表面获得了H4PMn11VO40钼钒磷杂多酸转化膜，加速腐蚀试验结果证实了膜层具有良好的耐蚀性。有人提出用钼酸盐，水溶性丙烯酸树脂作为钝化液，植酸等作为添加剂对锌层进行钝化，可得装饰防护性膜层，钝化膜的耐蚀性略逊于铬酸盐钝化膜。

有人对锌镀层钼酸盐一氟化错体系钝化进行了研究，得到的彩虹色的钝化膜性能接近铬酸盐钝化膜的性能。在钼酸盐钝化液中加入适量H3PO4. SiO2 ,Ti盐等添加剂对钼酸盐钝化膜进行改性，得到复合型的钝化膜，有效提高锌层的耐蚀性，加入改性剂的钼酸盐钝化试样抗盐雾腐蚀能力是铬酸盐钝化的3倍多。

综上所述，钼酸盐钝化工艺可以大幅度提高锌层的耐蚀性，得到装饰防护型钝化层。单一钼酸盐钝化由于裂纹问题，在耐蚀性上仍无法完全达到铬酸盐钝化膜的性能指标，但通过与有机物和添加剂的复配，可以使钼酸盐钝化膜耐蚀性进一步提高，满足工业要求。而且钼酸盐钝化可以直接使用铬酸盐钝化的设备，进一步降低成本。

市上已有专用镀锌层磷化剂出售，其生成的磷化膜有优良的润滑性，与涂料的结合力非常好。根据磷化种类的不同，其防护性能差异较大。有研究表明，碱性镀锌层，当厚度大于12μm时，经表面调整后再磷化，其防护性能(耐人造海水)高于同质的军绿色钝化层。所以在某些领域里得到重要的应用。

这类磷化的工艺及流程：

镀锌→水洗→水洗→表调→水洗→磷化→水洗→水洗→干燥。

关于锌铁合金镀层的磷化，对锌铁合金镀层和磷化剂都有较高的要求，锌铁合金镀层中的含铁量应控制在0.3%一1.5%之间，如果含铁量分布太广，会造成磷化膜外观较差，抗蚀性能降低。

关于锌铁合金层的磷化剂，通常要求采用常温或低温磷化剂，这类磷化工艺往往需要进行表面调整。表面调整剂常采用硬脂酸型、钛盐等复合盐类做成。经表面调整后的锌铁合金层在进行磷化时，反应速度加快，结晶细密，外观呈灰色，防腐性能大幅度提高。经磷化后的铁合金镀层，可以进行电泳涂装，也可以作其他涂装层，其结合力较不磷化有很大的提高，其综合防腐能力也有很大的提高。 锌镍合金镀层的磷化工艺与锌铁合金有很多相似之处。