一、背景

电线电缆作为电能和信息传输体, 在各个领域都得到广泛的应用。它们大多数都采用塑料和橡胶作绝缘和护套材料, 此类材料(聚合物)通常是可燃的, 当它们受热、熔化、分解后, 会产生可燃性气体。在高温时, 这些气体会与氧发生反应而燃烧。燃烧时会产生大量热量, 而这些热量会进一步促使聚合物熔化、分解, 燃烧就这样周而复始地不断继续, 使得火灾进一步扩大, 从而造成重大损失.

无卤阻燃电缆材料, 一般采用聚烯烃作基础聚合物。聚烯烃是无卤材料, 系纯碳氢化合物,它具有质轻、无毒、电绝缘性能好、耐化学腐蚀性能好、成型加工方便等特点, 广泛应用于电器、化学、食品、机械建筑等行业。聚烯烃燃烧时放出H2O 和CO2, 不产生明显的烟雾和有害气体。聚烯烃包括聚乙烯(PE) 、乙丙橡胶( EPR) 、乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA) 等, 由于它们本身并不阻燃,用作电缆料时, 在高电压、加热、放电等条件下,很容易燃烧引起火灾, 并且火势能沿电缆迅速扩散, 所以, 聚烯烃需要添加阻燃剂和其它阻燃增效剂, 才能制成实用的无卤阻燃电缆材料。

随着世界经济的飞速发展，高层建筑、核电站、地铁、隧道、国家各种重要的设施都要求使用具有阻燃性能的电线电缆，所以对电缆料的品种和性能的要求越来越高，新型的、高效的无卤阻燃电缆料必将成为今后的研究热点。尽管近年来无卤阻燃聚烯烃电缆料在国内得到了广泛研究,也有相应产品出现, 但大多存在机械性能和加工性能较差等问题。

目前, 所使用的无卤阻燃电缆料在一定程度上还是依赖进口, 因此应该进一步加强低烟无卤阻燃电线电缆料的研究工作,为此应加强基体树脂聚烯烃的研究, 开发出无卤阻燃电缆专用料, 从根本上提高产品性能; 加快阻燃电缆料无卤化进程; 此外还应该加强高效、多功能阻燃剂, 尤其是阻燃协效剂的研究开发。

二、无卤阻燃聚烯烃电缆料

2.1无卤阻燃聚烯烃电缆料常见组分及相关机理

2.1.1基体树脂

无卤阻燃电缆料的基体树脂一般选用聚烯烃, 它在燃烧时分解产生水和二氧化碳, 不产生明显的烟雾和有害气体。主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。对于用作电缆材料的高聚物, 不仅要求具有优良的电绝缘性能、耐高(低)温性能等, 而且其力学性能也是非常重要的指标, 要求它们有一定的强度和韧性。由于PE、PP是非极性材料, 与极性较强的无机阻燃剂溶度参数相差很大, 当大量无机阻燃剂加入后会使材料的力学性能下降较多, 因此需要对聚烯烃加以改性。目前改性的方法主要有三种：共混改性、接枝改性和交联改性。一方面提高聚烯烃的阻燃性; 另一方面引进一些极性基团如羧基, 增大阻燃填充剂的填充量。

1）共混改性：

目前研究的共混改性树脂有：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),乙烯-丙烯酸共聚物(EAA) , EVA,三元乙丙橡胶(EPDM)等。行业相关专家在线性低密度聚乙烯( LLDPE) /Mg(OH)2体系中引入EVA,既改善了基体树脂的极性, 同时又提高了材料的阻燃性能, 不过也降低了材料的电气特性、拉伸强度。加入EPDM可明显改善高密度聚乙烯/硅橡胶材料的力学性能,不仅断裂伸长率有了明显增加,且抗张强度也有所增强。国内相关专家发明了一种无卤阻燃PP电缆料的制备方法,采用高抗冲PP与乙烯-辛烯共聚物为基料, 加入25%~40%的膨胀型磷氮类阻燃剂及有协同作用的添加剂,制备的电缆料拉伸强度大于14MPa, 断裂伸长率大于250%,氧指数大于35, 阻燃级别达到UL94V-0,能通过-35℃低温冲击和100℃的热变形测试。因此可作为阻燃电缆、光缆护套或绝缘料使用。

2）接枝改性：

接枝改性可以使聚烯烃分子链上接上极性基团,从而可以改善树脂与阻燃剂的亲合性, 使复合材料的机械性能大幅度提高。据有关文献报道, 在接枝甲基丙烯酸后, 可提高基体树脂与氢氧化铝阻燃剂的相容性。断面电镜照片表明, 基体接枝改性改善了阻燃剂在复合材料的分散状态; 通过挤出熔融接枝法使PE 大分子链上分别接枝马来酸酐 (MAH)、丙烯酸(MA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)等极性单体, 填充Al(OH)3 的材料拉伸强度明显优于未改性的填充材料, 特别是在高填充时,效果更佳。

3）交联改性

交联改性是指在物理、机械或化学交联剂的作用下, 使聚合物大分子主链间发生化学键合作用, 从而形成网状高分子链缠结结构, 改善材料的综合性能。聚烯烃的交联通常有三种方法：

a.过氧化物交联法:

过氧化物交联法是指将过氧化物加入到高分子材料制品中,在适当的高压下经过一定时间的高温加热,使过氧化物分解进而引发一系列自由基反应,从而使聚合物产生碳-碳交联结构。过氧化物交联法是传统的化学交联方法, 技术发展成熟, 但需要在高温高压和专用设备中长时间反应, 能量消耗大,生产效率低,限制了其使用范围。

b.硅烷交联法:

硅烷交联法指在引发剂的作用下, 将硅烷接枝到聚合物的分子链上, 接枝产物在催化剂和水的作用下进行水解, 缩聚, 最终形成Si- O-Si的交联结构。硅烷交联又可分为二步法( Sioplas)、一步法(Monosil)和乙烯基硅烷共聚物法( Visico)三种。该方法设备投资少, 生产成本低, 生产率较高, 制造工艺具有多功能性; 适用于厚、薄各种形状的制品,同时也适用于填充型复合材料; 可用于所有密度聚乙烯及其共聚物。

c.辐照交联法：

辐照交联法即用电子束或放射性元素产生的高能射线对聚烯烃进行照射, 其分子链被高能射线打断,产生游离自由基,两个或者几个线型大分子自由基重新交叉链接起来形成网状结构。采用此法,交联与挤塑分开进行,不受电缆料及电线电缆的加工温度的影响,产品质量容易控制,生产效率高,废品率低;交联过程中不需要另外的自由基引发剂(如过氧化物等),可保持材料的洁净性,提高材料的电气性能; 特别适合于化学交联法难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但也存在一些缺点, 如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压; 对于像电线电缆这样的圆形物体交联需将其旋转或使用几束电子束, 以使辐照均匀;一次性投资费用相当可观; 操作和维护技术复杂, 且运行中安全防护问题也比较苛刻等。

交联技术是提高聚烯烃材料性能的重要手段之一, 不仅能显著提高其力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学腐蚀性能、抗蠕变性能等, 而且能提高其耐温等级, 从而拓宽其使用范围。国内外对交联聚烯烃电缆料的研究开发极为活跃。

2.1.2无卤阻燃剂

无卤阻燃剂,在现有工业技术的条件下,主要以无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂为主。这两类阻燃剂,燃烧时不发烟、不产生腐蚀性气体, 被称为‘绿色’阻燃剂。

1)无机阻燃剂

无机阻燃剂具有稳定性好, 低毒或无毒, 贮存过程中不挥发、不析出, 原料来源丰富, 价格低廉等优点, 兼具阻燃、填充双重功能, 且对环境非常友好, 是一类很有前途的阻燃剂, 目前受到高度重视和普遍应用, 成为阻燃市场的主流。主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。

a.氢氧化铝

氢氧化铝即水合氧化铝(ATH),是问世最早的无机阻燃剂之一,目前全球氢氧化铝占无机阻燃剂消费量的80%以上,是国际上阻燃剂中用量最大的一种,被广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中。全球领先的大型ATH 厂商依次为Alcoa、Huber、Alcan、Albemarle, 这几家公司年销售额约占ATH市场总份额的55%以上, 我国的主要生产厂家有山东铝厂、郑州铝厂、贵州铝厂等企业。

ATH兼具填充、阻燃、抑烟多重功能, 其受热分解反应是一个强吸热反应, 可降低燃烧时的温度, 反应生成的水蒸汽可稀释可燃气体的浓度, 而且分解产物A l2O3有较高的活性,能吸附烟尘颗粒,也可附在材料表面形成保护层。此外其资源丰富,价格便宜,无毒,不挥发,不产生二次污染,不产生腐蚀性气体,发烟量少,耐腐蚀性好,应用在高分子材料中可提高材料的紫外线透过性、介电及耐弧性等性能, 可改善材料工艺收缩的可控性等,被广泛应用于各类高分子材料制品中。但由于其分解温度较低, 200℃下就开始分解, 因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。

b.氢氧化镁

氢氧化镁是目前发展最快的无机阻燃剂之一,有合成产物和天然矿物两种, 合成氢氧化镁一般采用海水盐卤法制备,天然矿物以水镁石矿形式存在。目前国外有近10个国家的20余家企业生产20多个品种, 总年产能力约17万t。我国目前氢氧化镁阻燃剂年产能力约为1.3万t 主要生产厂家有山东胶州古河镁盐厂、上海振泰化工厂、河北武邑县阻燃剂厂、江苏南化集团连云港碱厂、山东海化集团、温州钾肥厂等。

氢氧化镁在阻燃机理上与ATH相似,具有阻燃、消烟、阻滴、填充、安全等特点, 是一种环保型绿色阻燃剂; 是目前最有发展前途、环境友好的无机阻燃剂, 已成为近几年各国研究的热点。与氢氧化铝相比, 氢氧化镁具有更好的热稳定性, 更高的促进基材成炭和更好的提高氧指数的能力, 分解温度高达340~490℃,能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型, 并可使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度, 利于加快挤塑速度, 缩短模塑时间;粒径细,对设备磨损小, 延长加工设备的使用寿命; 同时制备过程中无有害物质排放, 而且主要原料可以利用制盐母液或其制品(光卤石), 实现制盐母液的综合利用, 同时带动海洋资源的综合利用, 解决晒盐苦卤的零排放问题, 使其污染问题得以彻底解决,有利于环保, 具有相当强的竞争力,可以在很多场合替代ATH.

作为无机阻燃剂主体,氢氧化铝和氢氧化镁属于无机填料型阻燃剂, 一般需要高填充量(50%以上)才能达到较好的阻燃效果,另外与高聚物相容性也差,不易在高聚物基体材料中分散,这些往往都会较大幅度地恶化高分子基料的加工性能和制品的物理机械性能,因此需要对其进行加工处理。目前对此类阻燃剂的处理方式主要有以下三种: 1) 超细化。阻燃剂粉体经过超细化后,粒子变小,比表面积增大,表面能增大,从而粒子表面的反应活性增强, 不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散, 而且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力, 因此不仅会使阻燃剂充分发挥其阻燃作用, 而且还可能会改善基体材料的加工成型性能和制品的力学性能;2)表面改性处理。表面改性技术是提高粉体应用性能的关键技术之一。通过各种表面改性剂与粉体颗粒表面化学反应和表面包覆处理改变颗粒的表面状态, 可以提高表面活性, 使表面产生新的物理、化学功能, 从而改善阻燃剂与基体聚合物之间的亲和力, 有利于阻燃剂在基体中的分散, 提高材料的加工性能和力学性能。3)复配处理。阻燃剂的复配技术主要是指利用阻燃剂之间的协同阻燃效应,将两种或两种以上的阻燃剂进行复合、混配, 制成复合阻燃剂使用, 使它们相互增效, 取长补短, 从而达到降低阻燃剂的用量, 提高材料阻燃性能、加工性能和力学性能的目的。

c.无机磷

无机磷系阻燃剂主要指红磷, 它是一种性能优良的阻燃剂, 具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果, 但是在实际应用中易吸潮、氧化, 并放出剧毒气体, 粉尘易爆炸, 而且呈深红色, 因此使用受到很大限制。为了解决上述弊端,微胶囊化红磷是红磷作为阻燃剂研究最主要方向之一

d.其它无机阻燃剂

其它无机阻燃剂包括阻燃增效剂、阻燃抑烟剂及一些用量较少的阻燃剂等, 主要有: 钼系化合物、硼酸盐、层状硅酸盐、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、铝酸钙、碱式碳酸钠铝、碱式碳酸镁、铜化合物、铁系化合物、草酸铝、硫化锌、锡系化合物(锡酸锌和羟基锡酸锌)等。

钼系化合物是迄今为止人们发现的最好抑烟剂, 通常使用的是三氧化钼和钼酸铵。美国开发出不含铵的系列钼酸盐抑烟剂, 能耐200℃以上的加工温度。目前钼类化合物作为阻燃剂研究在我国尚处于起步阶段

硼酸盐阻燃剂主要是指硼酸锌, 早期主要作为锑系阻燃剂替代品用于含卤材料中, 目前可作为阻燃抑制剂和消烟剂, 并与其他阻燃剂复配用于聚烯烃。硼酸锌具有热稳定性好、粒度细、无毒、低水溶性、分散性好等优点, 且有较高的脱水温度, 在250e 以上仍能保留结晶水。

2)膨胀型阻燃剂

a.阻燃机理

膨胀型阻燃剂( IFR) 是以磷、氮为主要成分的阻燃剂。含有该类阻燃剂的聚合物燃烧时会在表面生成一层均匀的炭质泡沫层, 在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用, 从而起到阻燃作用。

b.膨胀成炭反应

对采用凝聚相阻燃机理的膨胀型阻燃剂而言,在一定的温度范围内, 阻燃剂热失重的大小与其热稳定性和其膨胀成炭反应所形成炭层的量有一定的关系, 进而影响到阻燃剂的阻燃效果。在一定的温度下,以聚磷酸铵(APP)与季戊四醇( PER) 制成的阻燃剂,通过一系列的酯化、酯解和交联炭化反应可以形成具有较高热性能的膨胀炭层。

c.有机磷系阻燃剂

磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列, 它们大都属于添加型阻燃剂, 由于资源丰富,价格低廉, 因此应用广泛, 已经开发并广泛使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯。

膦酸酯系列阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂,由于P-C的存在,使其化学稳定性增加,具有耐水性。美国的Akzo Nobel公司研制了新戊醇膦酸酯系列。当磷化合物掺入氮之后,化合物受热后放出N2、CO2、NH3、H2O等气体, 这些不易燃烧的气体阻断了氧的供应,实现了阻燃增效和协同的目的。

2.1.3阻燃增效剂

阻燃增效剂能抑制材料燃烧时的滴落现象,并和无机阻燃剂有良好的协同作用, 因此可以减少无机阻燃剂的填充量, 起到改善材料机械性能的作用,所以阻燃增效剂的开发应用是无卤阻燃技术的关键。通常选用的无卤阻燃增效剂有磷化物、硼化物、金属氧化物、有机硅化物等。

a.磷化物

含磷化合物有磷酸铵、磷酸、赤磷等。其中赤磷具有含磷量高、阻燃效果好的优点, 并能较好地保持聚合物本身的物理机械性能而得到广泛的应用。赤磷与Al(OH)3、Mg(OH)2 或Al(OH)3 /Mg(OH)2并用有明显的协同效应。加入少量的赤磷,可大大减少Al(OH)3的用量,从而使其他物性有所提高。

b.金属氧化物

Al(OH)3、Mg(OH)2与Ni、Mn、Zn、Al、Zr、Co 和Fe的氧化物并用,除对聚烯烃有良好阻燃协同作用外,还可以改善无机填料分散性。如在EVA树脂中添加100份Mg(OH)2和3份NiO2可使氧指数值达到39。

c.硼化物

硼酸锌在无卤阻燃聚烯烃中与Al(OH)3、Mg(OH)2等并用能促进炭化和抑制烟的产生;单独使用时也是一种阻燃剂,它加热到300℃以上释放出结晶水,吸收大量热量,延缓了聚合物温度上升的速度,同时由它释放出的水蒸气稀释了燃烧气体, 最终生成的B2O3形成玻璃状薄膜覆盖于聚合物上,起到了阻燃作用。实验发现,在EVA体系中, 硼酸锌部分代替Al(OH)3后, 成炭量可以增加10倍, 而且使阻燃方式转为有焰燃烧方式。由于Al(OH)3、磷系阻燃剂和硼酸锌的协同作用可以获得既有优良阻燃性能又有良好力学性能、电性能的无卤阻燃材料。

d.有机硅化合物

有机硅可以有效抑制无卤阻燃电缆料燃烧时的滴落现象,氧指数得到较大幅度的提高。有机硅化合物也是Al(OH)3、Mg(OH)2等的有效阻燃增效剂。如GE公司的SFR-100,加入PE等材料不仅提高了无卤阻燃材料的阻燃性,而且大大减少了无机阻燃剂的添加量,还提高了聚合物的抗冲击性、热稳定性和表面光洁度, 甚至在高填充条件下, 流变性能仍很好。

三、低烟无卤聚烯烃电缆料参考配方

以上参考配方都经过技术修改，仅供参考！

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