一.背景

钢铁在进行涂装前通常需要进行前处理，包括除油、除锈等工艺，化学前处理方法通常还要在钢铁的表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈，也可以增加零件表面的粗糙度，增强涂料与基底的结合力。

目前大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，新型无磷转化膜（陶化膜）正在悄然取代传统的磷化膜。陶化液应该就是所谓的锆系、锆钛系、硅烷系、锆硅烷系、等无磷金属表面处理剂，可部分替代磷化液，主要原料为氟锆酸盐，硅烷偶联剂等。

这种新型氧化锆转化膜技术在实验室里已取得了成功，全面生产试验正在进行中。该新型转化膜是由无定形态ZrO2组成的，而不是Zn3(PO4)2多晶体。它主要是用氧化锆组成的纳米陶瓷涂层取代传统的结晶型磷化保护层，与金属表面和随后的油漆涂层之间有良好的附着力，耐腐蚀性能优良。相信氧化锆转化膜技术的应用一定会给钢铁行业前处理工艺带来巨大的变革。

硅烷化和陶化等无磷成膜技术的应用，使钢铁表面化学转化膜技术发生了重大变革。尽管这些转化膜工艺尚未成熟，与磷化处理相比，在实际生产应用中还存在一些难度，但我们相信，随着技术的不断发展，在不久的将来，这些处理技术一定会逐步取代传统的磷化工艺，或者出现更为先进的处理工艺。

2007年以来，氧化锆转化膜技术在通用、沃尔沃、大众等三家汽车公司分别进行了附着力和耐腐蚀性能的检测，结果基本达到了各家公司的测试指标。新型氧化锆转化膜技术在汽车前处理上的应用，还需做以下方面的工作。

当前汽车前处理行业充满挑战和竞争，随着环保法规的日益严格、能源和原材料成本的日益增加，以及劳动力成本的上涨，促使原材料供应商不断进行技术创新。氧化锆转化膜技术的发明，给汽车前处理行业带来了全新的发展前景。

1.1陶化液的组成 SHAPE \* MERGEFORMAT

1)硅烷处理剂

水溶液中通常以水解的形式存在：硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基（M表示金属）的缩水反应而快速吸附于金属表面；一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键。

Si(OR)3+H2O----------Si(OH)+3ROH (1)

Si(OH)+MOH-----------SiOM+ H2O (2)

一般来说，共价键问的作用力可达70010，硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

优点：①不含重金属和磷酸盐，废水处理简单，可以降低废水处理的成本，减轻环境污染。

②不需表调，也不需要亚硝酸盐促进剂等，药剂用量少，可加快处理速度，提高生产效率，也减少了这类化学物质的对环境污染。③可在常温下进行，不需加温，减少能源消耗。④

1.2陶化机理

它是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜。陶化剂不含重金属、磷酸盐和任何有机挥发组分，成膜反应过程中几乎不产生沉渣，可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。

陶化原理：

1）酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低：Fe-2e—Fe2+，2H++2e—2[H]

2）纳米硅促进反应加速：

[Si]：ZrO2+4[H]—[Zr]+2H2O

式中[Si]为纳米硅，[Zr]为还原产物，纳米硅为反应活化体，加快了反应速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降，生成的[Zr] 成为成膜晶核。

3）锆酸根的两级离解：

H2ZrF6+H+—ZrF62-+2H+

由于表面的H+浓度急剧下降，导致锆酸根各级离解平衡向右移动，最终为ZrF6-。

4）锆酸盐沉淀结晶成膜：当表面离解出的ZrF6-，与溶解中的金属离子Fe2+达到溶度积常数Ksp时，就会形成锆酸盐沉淀。

Fe2++ ZrF62-+H2O — FeZrF6+2H20

锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质，以[Zr]为膜晶核不断堆积，晶核继续长大成为晶粒，无数个经理堆积形成转化膜。硅烷化处理和陶化处理都可称之为无磷成膜处理，目前市场上还有其它方式的无磷成膜处理方法，这些新技术与硅烷化或陶化处理有很多相似之处，一般都含有微量甚至不含重金属和磷酸盐，不需要表调，可处理多种板材等，处理时间短，可以提高生产效率，在节能减排方面具有相当大的优势，无磷成膜技术必将成为未来钢铁表面化学转化膜的主要处理方式。

1.3技术优点 SHAPE \* MERGEFORMAT

1）氧化锆转化膜所形成的陶瓷涂层完全可以取代传统的磷化膜。图3所示的是不同转化膜的膜厚。氧化锆转化膜的膜厚只有50 nm左右，与铬化处理膜、铁系磷化膜、锌系磷化膜相比，它的膜厚是最薄的。低膜厚意味着膜重低，传统的磷化膜重通常为2～3 g/m2，氧化锆转化膜的膜重只有20～200 mg/m2。因供应商提供原材料的不同，氧化锆转化膜的膜重也有差别，但是总体来说，要比传统的磷化膜重相差200倍左右。经过全面性能检测，氧化锆转化膜涂层能达到传统磷化膜所达到的附着力和耐腐蚀性能。

2）可在脱脂清洗或酸洗后进行处理，耐酸碱、机械性和热稳定性良好。与原有涂装工艺和涂装设备基本相容，无需进行大的设备改造。

3）槽液非常稳定且容易控制，平时生产中只需控制好温度和pH，不像锌系磷化那样，每天都要定期检测总酸、游离酸、促进剂以及锌、镍、锰的含量等许多参数，节省了大量的工艺管理费用。

4）工艺简短、流程短、成膜速率很快，一般形成完整的膜只需30 s左右，大幅降低了水消耗、废水处理、能源、人力等过程成本。另外也缩减了生产线的建设规模，大大减少了生产车间的建设面积，降低了投资费用。

5）最大程度减少了重金属的排放，降低了水的消耗量，废水、废渣排放少，所形成的渣几乎对环境没有危害，不含磷酸盐，无BOD、COD，工艺维护成本大大减少。

6）质量稳定，减少了90％以上的成渣量，工艺参数完全自动控制，适合处理多种板材：冷轧板、电镀锌板、热镀锌板、锌铁合金板、铝板等混线处理，可满足高度自动化的涂装车间的需要。

前处理技术较简单，工艺流程如下：

预脱脂→脱脂→喷洗→浸洗→浸洗→转化膜→喷洗→浸洗→浸洗→电泳

二.新型纳米陶化液案例 SHAPE \* MERGEFORMAT

美硕公司研发生产的MD-350纳米陶化剂具有技术成熟、稳定、使用寿命长等特点。MD-350纳米陶化剂是一种无磷酸盐的环保型前处理剂， 是针对目前对环境保护要求越来越严格的前处理环境下，研发的新一代环保型处理液。不含磷和重金属，符合欧盟RoHS环保指令要求，适合于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成从无色、金黄色、蓝色到蓝紫色陶化皮膜，能增强涂装的结合力和耐腐蚀性能，并和各种型号的涂料匹配。室温 (不需要加热)处理，适用于喷淋或浸泡处理方式。

处理的工件上形成从无色、金黄色、蓝色到蓝紫色陶化皮膜，能增强涂装的结合力和耐腐蚀性能，并和各种型号的涂料匹配。室温 (不需要加热)处理，适用于喷淋或浸泡处理方式。

MD-350纳米陶化剂适用于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成从无色、金黄色、蓝色到蓝紫色纳米陶瓷转化膜，增强涂装的附着力和耐腐蚀性能。

2.1.陶化工艺流程

预脱脂→主脱脂→ 水洗 → 纯水洗 →皮膜（陶化）

→ 纯水洗 →烘干→ 后处理

2.2.相关参数

1.采用浸渍式或喷淋式处理

2.处理槽材质：为不锈钢、厚壁塑料板或碳钢（内有防腐衬里）制，交换器和喷嘴应为不锈钢或尼龙制，配管和泵应为不锈钢制

3.建浴（g/l）：30-40

4.陶化点：3-8

5.工作液PH值：3.8~5.5

6.工作温度：10℃ ~ 40℃

7.工作时间 :0.5~ 2min

2.3陶化工作液（1吨）配制

1.将清水加到空槽中八成；

2.加入陶化剂50-60L加入处理槽中；

3.拌溶解均匀；

4.补足余量水（自来水）至1000升，；

5.按工艺参数调整PH5.0为最佳；

2.4陶化工作液PH值和陶化点的检测

1.PH值的检测方法

用PH试纸或酸度计直接检测工作液PH值。

2.陶化点的检测方法

取陶化工作液10ml放入250ml锥形瓶中，加入20ml的试剂A(缓冲溶液)，加入试剂B溶液（掩蔽剂），加入3-5滴试剂C(指示剂)，在电炉上加热至80-90℃，趁热用EDTA标准液滴定，溶液由紫红色变成亮黄色为滴定终点，所消耗的EDTA标准液毫升数除以10即为陶化点(F)。

三.参考配方 SHAPE \* MERGEFORMAT

四，市面常见陶化液

纳米陶化液、硅烷陶化液、硅烷锆盐复合陶化液、氟锆系陶化剂、含高分子的新型陶化液

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