三价铬取代六价铬电镀的技术可行性研究
三价铬取代六价铬电镀的技术研究摘要：介绍了三价铬电镀技术、研究现状及三价铬取代六价铬电镀，分析了六价铬电镀的危害及三价铬电镀的优点，以及三价铬取代六价铬电镀带来的效益。三价铬电镀不仅可明显减少电镀对环境的污染，节省大量的污染治理费用，而且还可提高电镀产量的质量。希望国内的研究者加快步伐，推进三价铬镀铬工艺在生产中的应用。关键词：电镀；六价铬；三价铬；污染治理；技术；1 引言1854年Bunson关于三价铬电镀的首次报道，尽管比六价铬电镀的报道还要早，但率先进入工业生产的却是六价铬工艺。以铬酐和硫酸为主的六价铬电镀工艺不断发展和完善，在装饰性和功能性电镀领域都取得巨大成功，成为此后镀铬的主要手段。然而，六价铬危害巨大。世界卫生组织、欧美和美国等越来越密切关注六价铬的危害，不断降低六价铬废水的排放标准。各国研究者纷纷指出，研究和发展取代六价铬电镀的工艺或镀层势在必行。三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能或环境上都比六价铬电镀具有无可比拟的优越性。2 三价铬电镀的优缺点：（1） 毒性低。与六价铬镀铬工艺相比，三价铬镀液污染比较少，其毒性仅为六价铬的1%，电镀时不产生有害的铬雾酸，且镀液浓度低，污水处理简单，只需将废水PH调到8以上，即沉淀出Gr(OH)3；（2） 镀液的分散能力和覆盖能力优于六价铬电镀工艺。（3） 镀液的电流效率比六价铬镀液高，可达25%。（4） 电流密度范围宽，Dk=0.5~100A/dm2。（5） 在常温下使用，不需加热设备、节约能源。（6） 电镀时，不受电流中断的影响。但是，三价铬镀铬工艺存在下述问题：（1） 目前已在生产中获得应用的三价铬镀铬层厚度不能超过3um，只能用做装饰镀铬，无法用于硬格或其他功能镀层；（2） 镀层发乌光，没有铬酸镀层的微蓝色；（3） 由于铬是多价态，在生产过程中镀液中得Gr(III)容易被氧化成Gr(VI)，毒害镀液，镀液稳定性尚需提高；（4） 镀液对杂质比较敏感，管理维护比较严格；（5） 生产成本比较高；（6） 阳极材料的选择是保证镀液稳定的关键，要使用特种钛阳极。3 三价铬镀铬（1） 装饰性三价铬镀铬关于三价铬装饰性镀铬工艺的研究论文和专利不少，但由于各方面的原因一直未能成功进入生产应用。真正意义上获得生产应用的是1974年Albright &Wilson 公司推出的Alecra-3工艺和稍后改进型的Albright3000工艺。该工艺以甲酸盐作络合剂，配合其它成分，如主铬盐、导电盐、湿润剂等，在适当的工艺条件下可以获得3um以下的三价铬镀层，镀层耐蚀性、硬度不差于六价铬镀层。该公司申请一系列专利中详尽介绍了镀液的组成及各组成的作用、易出现的问题和解决方法以及如何检验镀液中金属杂质离子或除杂剂是否过量的简易方法。这一系列的研究专利对今天的研究者仍有着一定的借鉴作用。 80年代以后，三价铬电镀工艺的研究队伍越来越壮大，其中值得一提的有Atotech、Canning和国际铅锌研究机构。Atotech对甲酸体系三价铬镀铬进行了详细的研究。提出了与Albright&Wilson公司类似的阳极电化学行为以及电镀时如何利用阳离子交换树脂取出金属杂质、再生三价铬镀液申请了专利，Canning公司结合自己的研究成果申请了涂层阳极在三价铬电镀中的应用专利，国际铅锌研究机构主要致力于以次磷酸盐作为络合剂时，添加F-改善低温镀性，提高电流效率、添加硫化物提高镀速、三价铬镀后处理以及三价铬镀黑铬等方面的研究，关于添加F-提高电流效率，不同的研究者似乎有着不同的研究成果，Edigaryan等证实在以草酸作为络合剂时添加F-可提升电流效率；但Hwang等在以次磷酸盐作为络合剂的三价铬电镀时得出相反结论，添加F-降低电流效率，添加NH+4可提高电流效率。(2)三价铬镀厚铬和硬铬在三价铬装饰性渡铬取得进展的同时，对三价铬渡取厚铬的研究也逐步展开，但是进展不大。究其主要原因有以下几点：（1）渡液pH值，特别是阴极表面附近层的pH值的升高导致形成Cr(OH)3胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚；（2）Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍CR3+还原；（3）Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应的引发和促进作用；（4）持续电解过程中Cr3+的活性络合物的逐步减少和消失。针对以上几点，要渡厚度超过50μm的三价铬镀层，就必须在渡液方面作出调整，采取相应措施，如降低渡液的pH值、选择更好的缓冲剂、加快溶液循环搅拌、增加络合剂浓度来增加络合反应与羟桥反应的竞争性、保持足够的活性络合物浓度、添加特殊化合物减少Cr2+是富集，使之形成二核络合物来减少其对Cr3+羟桥聚合反应的引发促进作用等。近几年来关于三价铬渡厚铬的报道都是围绕以上措施的联合作用而实现的。Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度，降低PH值，提高活性络合物浓度等办法可实现以100~300um/h的速度镀三价铬的厚镀层；Ibrahim 等则在以尿素作络合剂的三价铬的体系中，通过添加三种羧酸和甲酸，可以50~450um厚性能良好的三价铬镀层；美国商业局和Atotech公司也分别镀了厚度100~500um的三价铬层。三价铬厚铬镀层一般均有裂纹，但未贯穿基底，镀层中往往夹杂有C等杂质元素，呈现非品或微品结构。镀层一般耐蚀性比较好，硬度在600~900HV之间，若经适当温度的热处理，硬度可增加到1200~1800HV，耐磨性也大大增强，能较好地满足硬铬的要求。4 六价铬离子的影响及防止方法 在三价铬带电镀过程中，由于阳极的氧化作用，将产生六价铬离子，六价铬离子产生严重影响镀层的质量，升高槽压，以至无法进行电镀，为此，必须防止六价铬离子对三价铬电镀的影响。 为了减少阳极反应产生的六价铬离子对镀液的污染，人们主要从如下方面进行研究。 （1） 当六价铬离子达到影响镀层质量时，采用还原剂将槽液中得六价铬离子还原为三价铬离子。例如采用还原剂重亚硫酸盐、甲醛、乙二醛、亚硫酸钠等将六价铬离子还原为三价铬离子，但是不断采用还原剂处理槽液，很难实现连续化生产，无法保证长期稳定地进行生产。（2） 采用离子交换树脂隔膜，设立阳极区和阴极区，中间采用离子隔膜隔离三价铬离子，使三价铬离子无法通过隔膜进入阳极区，从而不会在阳极上氧化为六价铬离子。阴极区溶液含有三价铬离子，阳极溶液一般主要由酸组成，离子交换树脂隔膜一般采用杜邦公司上层的NAFION117或NAFION324型离子交换树脂隔膜。例如日本专利提出采用离子交换树脂隔膜技术，将镀槽分为阳极区和阴极区。三价铬的水溶液注入阴极区，不含三价铬的溶液如含有相同阴离子的酸溶液注入阳极区，如果阳极区是硫酸溶液，阳极采用含铅或钛基表面覆盖贵金属或氧化物的阳极。当阳极溶液注入氯化物溶液时，阳极采用离子交换树脂隔膜，镀槽的结构比较复杂，离子交换树脂隔膜的价格也很贵。（3） 采用催化阳极，使阳极不产生或少产生六价铬离子，从而避免槽液的污染，保证生产能够连续长期稳定地进行。这种方法比较可行，而且有明显的经济效益。5 结论三价铬电镀代替六价铬电镀已经是我国国民经济发展和我国社会主义精神文明建设的迫切需要，也是保护环境，清洁生产和文明生产的迫切需要，还是我国工业产品占领国际市场、发展新技术产品的需要。三价铬取代六价铬可以产生明显的经济效益，环境效益和社会效益。为此，应尽快组织科研队伍，投入相当研究费迅速展开三价铬电镀的研究。 参考文献1、李家柱、林安、甘复兴；取代重污染六价铬电镀的技术及应用；电镀与涂饰，2004 10；23（5）2、LI Jian-ping， HU Yao-hong， ZHAN Yi-teng；Research and Development of Trivalent Chromium Plating ；表面技术， 2004 6；32（3）3、杨哲龙、屠振密、张景双、安茂忠，三价铬电镀的新进展；电镀与环保，2001 3,21（2）4、张招贤、赵国鹏、胡耀红；三价铬电镀；电镀与涂饰，24（12）5、刘建平、胡耀红、詹益腾；三价铬电镀的研究与发展；表面技术；2003 6，32（3）6、李家柱、林安；三价铬电镀研究进展；材料保护，2003 3,36（3）7、LI Jia-zhu 、LIN An、GAN Fu-xing；Alternatives to hexavalent chromium electroplating and their applications ；电镀与涂饰；2004 10，23（5）
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