常温低温型磷化配方组成及性能
常温磷化是不加温磷化,温度范围是5~30℃。低温磷化通常指磷化温度为35~45℃的磷化工艺,在有些情况下即使温度偏高偏低一点,也认为是低温磷化,尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主,当然也有改进型,如在锌系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性,仍习惯称之为锌系磷化,配方及性能见表1。
铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜,纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜,纯用NO3-或ClO3-促进剂得到灰色磷化膜,用钼酸盐和NO3-、ClO3-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜,膜重总是在1g/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点,即不需要表面调整;磷化沉渣特别少;槽液工艺范围宽,管理方便,但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些,与锌系磷化相比不会有很大的差别。
表1 常温低温磷化液配方组成及一般性能
磷化体系 | 轻铁系 | 锌系 |
基础配方组成 | Na+、NH4+、H3PO4-、H3PO4 | Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 |
添加物 | Cr6+、Cr3+、Ni2+、Cu2+、多羟基酸、含氟化合物、聚磷酸盐等 | Cr6+、Ni2+、Mn2+、多羟基酸、聚磷酸盐、含氟化合物等 |
促进剂 | 钼酸盐、ClO3-、NO3等 | NO3-、NO2-、ClO3-、有机硝基物等 |
槽液参数 | 总酸度5~20点 | 总酸度≥10点 |
一般流程 | 除油锈——水洗——磷化——水清洗 | 除油锈——水清洗——表面调整——磷化——水清洗 |
磷化膜外观 | 红蓝黄彩色或灰色 | 灰色-深灰色 |
磷化膜重 | <1g/m2 | 1~4g/m2 |
磷化膜组成 | 磷酸铁盐、铁的氧化物 | 磷酸锌盐、磷酸铁锌盐 |
与涂漆配套性 | 一般,与粉末涂装配套性最好,与阳极电泳配套性好,不适合硝基、过氧乙烯底漆配套 | 与各类涂漆配套性均好 |
有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化,其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同,只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用,通常以喷淋方式使用,当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺,在国内外都有应用:还有一类高游离酸度(含有较高浓度的磷酸)的轻铁系磷化,同样形成轻铁系磷化膜,它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别,真正形成了轻铁系磷化膜。
常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺,特别是在家用电器行业,低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业,低温锌系磷化也占有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理,一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜;二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件,在35~45℃温度范围内,喷淋时只需1~2min,浸泡也只需要3~8min即可形成均匀完整细致的磷化膜,膜重1.5~2.5g/m2,通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。
表2 不同促进剂体系的常、低温磷化性能
促进剂体系 | NO3-/NO2- | NO3-/ClO3-/NO2- | NO3-/ClO3- | NO3-/ClO3-/有机硝基物 |
槽液沉渣 | 一般 | 多 | 多 | 多 |
槽液颜色 | 无色-微蓝 | 无色-微蓝 | 无色 | 深棕色 |
槽液补加 | 经常补加 | 经常补加 | 定期补加 | 定期补加 |
槽液管理 | 简单方便 | 简单方便 | 一般 | 较难 |
磷化成膜速度 | 快 | 快 | 较慢 | 一般 |
一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系较好,不仅成膜速度快,磷化膜形成结晶细密,促时剂主体NO2-测定非常方便,以致槽液管理简单,不易出现问题。需经常补加促进剂,有时每隔几小时补一次或有时每班、每天补一次。对NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系,它虽不需要经常补加,但由于主促进剂ClO2-、有机硝基物的测定比较复杂,在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色,使总酸度、游离酸度的化验带来不便,并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO2-为主体 的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂,因此槽中Fe2+不会积累,并被氧化成为Fe3+而形成磷酸铁沉渣。
在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重,加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。
1.2 中温型磷化
中温磷化通常是指处理温度50~70℃的磷化工艺,温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底,主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类,它们在工业应用中占有最大的份额。
表3 中温磷化液组成及性能
磷化体系 | 锌系 | 锰系 | 锌钙系 |
基础配方组成 | Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 | Mn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 | Zn2+、Ca2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4一般添加物Ni2+、Cu2+、多羟基酸、聚磷酸盐、氟化物Zn2+、Ni2+、多羟基酸、聚酸酸盐、氟化物Ni2+、聚磷酸盐、多羟基酸、氟化物促进剂NO3-、ClO3-、NO2-NO3-、ClO3-、NO2-NO3-、ClO3-槽液参数总酸、游离酸范围大,一般酸比≥8总酸、游离酸范围大,一般酸比≥8总酸、游离酸范围大,一般酸比≥8槽液沉渣多多较少磷化膜厚度1.5~5.0g/m21.5~5.0g/m21.5~4.0g/m2 |
磷化膜组成 | 磷酸锌、铁盐 | 磷酸锌、铁盐 | 磷酸锌、钙、铁 |
与涂漆配套性 | 优良 | 优良 | 一般~优良 |
中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺,在涂装行业,它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂(在中温50~70℃,NO3-氧化过程中会自动产生NO2-,成为自生NO3-/ NO2-促进剂体系),NO3-含量,通常大于15g/l。采用NO2-或ClO3-与NO3-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度,并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、ClO3-三种类型的促进剂均可单独或混合使用,要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中,即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒,形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型,草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺,槽液控制简便,通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。
在当今汽车行业,比较流行低锌磷化(锌含量在1.5g/l以下)。据报道,低锌磷化与阴极电泳配套性好,可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家,高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn2+、Ni2+,一则是为了提高耐蚀性,二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO3-/NO2-促进剂体系,处理温度50~60℃磷化膜重1.5~2.5g/m2.
纯锰系磷化在涂装行业应用不多,它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定的市场,磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰(商品名马日夫盐)和硝酸锌组成,利用硝酸根作为促进剂,也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化,均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜,据报道,这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%~30%。因此一般阳极电泳前的磷化,往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能,而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。
锌钙系磷化是锌系磷化的改进型,它具备锌系磷化的一般特点,由于引入Ca2+,它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+,就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜,如果Ca2+的含量不够,仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用NO3-作促进剂,也可与ClO3-混合使用,但极少与NO2-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜,不用胶体钛表调而用草酸型表调,因为它可除“二次锈”,对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+,形成含钙系磷化膜不能厚,膜重1.5~2.5g/m2最适宜,厚膜会影响漆膜抗弯曲,抗冲击性能。
在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀性,又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒,据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好,提高了漆膜的耐腐蚀能力;只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸,起到降渣、降膜厚的作用,太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜;氟化合物起到活性作用,特别是铝件、锌件,氟还改善磷化成膜均匀性。
在中温磷化液中,由于含有大量氧化型促进剂,只要槽液不是大负荷连续操作,一般不会产生Fe2+过量问题,Fe2+形成磷酸铁沉渣。
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