【知识】中科院：表面活性剂介导嵌段共聚物微球形貌调控机理探索
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与本体自组装相比，嵌段共聚物与表面活性剂共组装得到的微球具有更多新颖的形貌和性质。然而，其形貌调控方法较为繁琐，表面活性剂的作用机理也不明晰。最近，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士与华东理工大学李永生教授团队基于嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)与季铵盐阳离子表面活性剂共组装体系，探索了不同碳链长度表面活性剂对嵌段共聚物微球的形貌调控机理。研究表明，在共组装过程中，阳离子表面活性剂胶束通过静电作用“嵌入”至PAA链段中。因此，不同碳链长度的表面活性剂能对PAA链段的相对体积产生影响，进而实现对嵌段共聚物微球形貌(球形或椭球形)的调控。此外，通过无机前驱体对嵌段共聚物微球进行复制，也能得到相应形貌的介孔氧化硅材料。该研究不仅为嵌段共聚物微球的形貌调控提出了新的见解，复制得到的椭球形介孔氧化硅材料还展现出较高的细胞吞噬效率，在生物大分子递送方面具有较大的应用前景。
【研究背景】
近年来，表面活性剂介导的嵌段共聚物自组装微球因其新颖的形貌和丰富且有序的相分离结构而受到广泛关注，已经在涂料、生物医药、光学材料等领域展现出潜在的应用前景。尽管与其性能息息相关，嵌段共聚物微球的形貌调控依然存在很多难点，常常需要借助于多表面活性剂与嵌段共聚物共组装体系。因此，亟需深入了解表面活性剂与嵌段共聚物的相互作用机理，发展更简便的形貌调控策略。
【本文亮点】
本研究选取了6种具有不同季铵盐头部基团与碳链长度的表面活性剂（C16MIMB、C18MIMBr、CPB、OPB、CTAB和STAB）与PS-b-PAA进行共组装，探索了表面活性剂对共组装体系的影响。结果表明，十六烷基链的表面活性剂与PS-b-PAA共组装形成的均为球形、立方相分离的聚合物微球；而十八烷基链表面活性剂共组装所得为椭球形、层状相分离的聚合物微球。因此，通过简单调控表面活性剂碳链长度，即能实现对于嵌段共聚物微球的形貌调控。
进一步，为探究形貌调控机理，利用无机前驱体对于嵌段共聚物微球结构进行了复制，得到具有相应形貌和结构的双介孔二氧化硅材料。通过对双介孔材料的结构分析，发现表面活性剂胶束在自组装过程种被“嵌入”至PAA链段内部。同时，相比于十六烷基表面活性剂，十八烷基链介导形成的双介孔材料具有更大的孔径和更厚的孔壁。这分别对应于更大的表面活性剂胶束体积以及更大的PAA链段的相对体积。从而可以得出，表面活性剂胶束大小的差异造成了其在共组装中PAA链段区域的体积差异，导致PS-b-PAA形成立方或层状的相分离形态，最后影响到整个聚合物颗粒的形貌。
最后，本文还探索了SMMC-7721细胞对于球形和椭球形介孔氧化硅材料的吞噬能力。尽管脂筏和网格蛋白介导的内吞过程均为上述材料的主要细胞摄取途径，但椭球形材料在细胞吞噬过程种消耗能量更低，因此具有更高的细胞摄取效率，有望作为高效的生物物质输运载体。
【结论】
综上所述，本研究基于PS-b-PAA与季铵盐阳离子表面活性剂共组装体系，探索了不同碳链长度表面活性剂对嵌段共聚物微球的形貌调控机理。在共组装过程中，表面活性剂胶束通过静电作用“嵌入”至PAA链段中，且碳链更长的表面活性剂具有更大的胶束体积，从而间接增大PAA链段的体积，造成PS-b-PAA相分离结构转变，最终导致聚合物微球的形貌差异。通过对于机理的理解，本研究也提供了一种通过表面活性剂链长来调控嵌段共聚物微球形貌的方法，有望进一步推动聚合物微球的可控制备。
YANG Shaobo, CAO Yuanyuan, WANG Shuqi, LI Yongsheng*, and SHI Jianlin*
Chem. Res. Chinese Universities, 2022, 38(1), 99-106
DOI: 10.1007/s40242-021-1403-z
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