近年来,我国洗涤用品行业生产技术进步飞快,在产品研发、设备装备水平上有显著提高,随着经济社会的进步和环保理念逐渐深入人心,以量的扩张为主要手段的发展模式已经无法适应新的市场环境的要求。在市场竞争异常激烈的今天,如何寻求新的发展契机,是国内洗涤用品业界必须面对的问题。新型的先进洗涤剂可能是行业突破的重点!
第⼀节洗涤剂常⽤原料
洗涤剂是由多种原料配伍⽽成的混合物。洗涤剂性能的优劣取决于所选⽤原料的品种和质量。洗涤剂原料可分为两⼤类:
⼀类是主要原料,它们是起洗涤作⽤的各种表⾯活性剂;另⼀类是辅助原料,它们在洗涤过程中发挥助洗作⽤或赋予洗涤剂以某些特殊功能如柔软、增⽩等。辅助原料⼀般⽤量较少,但也有⽤量很⼤的,如洗⾐粉中辅助原料硫酸钠的含量可达到50%以上。在本节中主要阐述这些原料的主要性质及作⽤。
⼀、表⾯活性剂
表⾯活性剂是洗涤剂的主要原料,很多品种都具有良好的去污、润湿、泡沫、分散、乳化和增溶能⼒。以前多以配⽅中含表⾯活性剂的多少来衡量洗涤剂的优劣。现在,⽣产洗涤剂的企业⼀般都采⽤两种以上的表⾯活性剂进⾏复配,有时在较低的表⾯活性剂含量下,由于多种表⾯活性剂相互间的协同效应,使洗涤剂也具有良好的洗涤去污能⼒。常⽤的表⾯活性剂主要有如下⼏种:
(1)阴离⼦表⾯活性剂:如烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基磺酸钠、烷基胺酯OTE、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧⼄烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇烷基磺酸钠RSAS80、烷基磺酸钠(AOS)等。
(2)⾮离⼦表⾯活性剂:如烷基酚聚氧⼄烯醚、脂肪醇聚氧⼄烯醚(AEO)、烷醇酰胺等。
(3)聚醚:是近年来⽣产低泡洗涤剂的常⽤活性物,⼀般常⽤环氧⼄烷和环氧丙烷共聚的产物,常与阴离⼦表⾯活性剂复配,主要⽤作消泡剂。
(4)两性表⾯活性剂:如甜菜碱等,⼀般⽤于低刺激的洗涤剂中。
⼆、洗涤助剂
(⼀)磷酸盐
磷酸盐的种类很多,在合成洗涤剂中使⽤的磷酸盐主要是缩合磷酸盐。现介绍在洗涤剂中常⽤的⼏种缩合磷酸盐。
1.三聚磷酸钠
三聚磷酸钠俗称“五钠”,分⼦式为Na5P3O11,外观为⽩⾊粉末状,能溶于⽔,⽔溶液呈碱性,它对⾦属离⼦有很好的络合能⼒,不仅能软化硬⽔,还能络合污垢中的⾦属成分,在洗涤过程中起使污垢解体的作⽤,从⽽提⾼了洗涤效果。三聚磷酸钠在洗涤过程中还起到“表⾯活性”的效果,对污垢中的蛋⽩质有溶胀和增溶作⽤;对脂肪类物质能起到促进乳化作⽤;对固体微粒有分散作⽤,防⽌污垢的再沉积;此外,它还能使洗涤溶液保持⼀定的碱性,具有缓冲作⽤。上述这些作⽤使三聚磷酸钠起到了很好的助洗效果。
三聚磷酸盐配伍在洗⾐粉中,还能防⽌产品结块,保持产品成⼲爽的颗粒状,这对于产品的造型很重要。
由于三聚磷酸钠具有上述种种效果,是⼀种很重要的助洗剂,多⽤于洗⾐粉中,添加量可达20~40%。
2.焦磷酸钾
焦磷酸钾是由⼆个分⼦的K2HPO4脱⽔缩合⽽成,分⼦式为K4P2O7。焦磷酸钾很易吸湿,宜⽤在液体洗涤剂中。焦磷酸钾对钙镁等⾦属离⼦有络合能⼒,也有⼀定的助洗效果,但对⽪肤有刺激性,只宜⽤于配制重垢型液体洗涤剂、⾦属清洗剂、硬表⾯清洗剂等清洁⽤品。
3.六偏磷酸钠
六偏磷酸钠由六分⼦的磷酸⼆氢钠脱⽔缩合⽽成,分⼦式为(NaPO3)6。六偏磷酸钠的⽔溶液的pH值接近7,对⽪肤刺激性
⼩,浓度较⾼时还有防⽌腐蚀的效果,在中性和弱碱性溶液中对钙、镁离⼦有很好的络合能⼒。它的缺点是吸湿和⽔解,⼀般仅⽤在⼯业清洗剂中。
4.三聚磷酸钠的代⽤品
三聚磷酸钠虽是⼀种优良的助洗剂,但它排放后会导致⽔质的过营养化(⼜称过肥现象)⽽污染⽔域,因此近20年来从事洗涤剂开发的科技⼯作者在三聚磷酸盐代⽤品⽅⾯做了⼤量⼯作。最近些年来这些代⽤品主要是无机盐、有机螯合物,⾼分⼦电解质和分⼦筛。
无机盐有氧化钠盐(十三酸钠)通常用于高级洗涤粉或无磷洗涤粉的助剂,由于它具要超强的去污力而可用于配置无泡喷淋除油粉,且具有漂白除灰的作用,并且在清洗过程中可以有效增加溶解氧从而减少细菌滋生,与三聚磷酸钠等其他助剂的优点在于存储的稳定性和与其它粉剂成份的配伍性能良好,这一点是无法比拟和不可取代的。从化学结构上来说,他们的本质差别在于十三酸钠是加成合成物的性质存在,而其他无机盐是则是直链碳键结合的产品。但由于十三酸钠溶于水易水解的特性使之不易配置液体洗涤剂,但在行业中也有部分从业者在尝试加入保护成分配置液体洗涤剂
有机螯合剂是能与钙、镁等⾦属离⼦螯合的有机化合物,通过螯合作⽤将⾦属离⼦封闭在螯合剂分⼦中⽽使⽔软化。常⽤的有机螯合剂有⼄⼆胺四⼄酸钠(EDTA)、氮川三⼄酸(NTA)等。有机螯合剂虽能软化硬⽔,但不象三聚磷酸盐那样对污垢具有乳化和分散的作⽤。
⾼分⼦电解质中被开发⽤于助剂的主要是聚丙烯酸钠,它对多价⾦属离⼦也有螯合作⽤,可以提⾼洗涤剂在硬⽔中的去污能⼒。聚丙烯酸钠还可以吸附于被洗物表⾯和污垢表⾯,增加被洗物与污垢之间的静电斥⼒,有利于污垢的去除。并能增加污垢的分散能⼒,防⽌污垢再沉积。聚丙烯酸钠与STPP复合使⽤有较好的助洗效果。分⼦筛也是⼀种较有发展前景的助洗剂,可以部分代替STPP,也称为⼈造沸⽯,它是硅铝酸盐的结晶。分⼦筛可按照孔径⼤⼩分为很多种类,作为助洗剂⽤的是“4A”沸⽯,其分⼦式为Na12[(
AlO2)12(SiO2)12]·27H2O,分⼦筛能将其晶格中的Na+与⽔中的Ca2+、Mg2+等进⾏离⼦交换⽽使⽔软化。它除了软化硬⽔外,还能吸附洗脱的污垢,有助于去污。将分⼦筛与STPP共⽤,助洗效果很显著,若分⼦筛完全取代STPP,则去污效果及抗污垢再沉积效果都不够理想。
(⼆)硅酸钠
硅酸钠俗称⽔玻璃或泡化碱,分⼦式可表⽰为:Na2O·nSiO2·xH2O。商品硅酸钠为粒状固体或粘稠的⽔溶液,⽔玻璃的Na2O和SiO2的⽐值改变时,性质也随之变化,如果分⼦中Na2O:SiO2=1:n,则此⽐值n称为模数。模数愈低,碱性愈⾼,⽔溶性也愈好;反之模数愈⾼,碱性愈低,⽔溶性也愈差。在洗涤剂中所⽤⽔玻璃的模数为1:1.6~1:2.4,它在⽔中能⽔解⽽形成硅酸的溶胶。⽔玻璃添加在洗⾐粉中有显著的助洗效果,⾸先是硅酸钠对溶液的pH值有缓冲效果,使溶液的pH值保持在弱碱性,有利污垢的洗脱。其次是它⽔解产⽣的胶体溶液对固体污垢微粒有分散作⽤,对油污有乳化作⽤。在洗⾐粉中加⼊⽔玻璃还能增加粉状
颗粒的机械强度,流动性和均匀性。⽔玻璃的缺点是⽔解⽣成的硅酸溶胶可被纤维吸附⽽不易洗去,织物⼲燥后会感到⼿感粗糙,故洗⾐粉中⽔玻璃的添加量不宜过多。
(三)硫酸钠
⽆⽔硫酸钠为⽩⾊结晶或粉末,俗称元明粉。含有10分⼦结晶⽔的硫酸钠俗称芒硝。硫酸钠常添加在洗⾐粉中作为填充料,以降低成本。如果硫酸钠与阴离⼦表⾯活性剂配伍使⽤,由于溶液中SO42—负离⼦的增加,使阴离⼦表⾯活性剂的表⾯吸附量增加,并促使在溶液中形成胶团,因⽽降低了洗涤液的表⾯⼒,有利于润湿、去污等作⽤。硫酸钠的加⼊还可降低料液的粘滞性,便于洗⾐粉成型,综合上述性能,硫酸钠是⼀种很好的填充剂,它在洗⾐粉中的添加量⼀般可达到20%~45%。
(四)碳酸钠
碳酸钠⼯业品俗称纯碱或苏打。在洗⾐粉中作为碱剂和填充剂,能使污垢皂化,并保持洗⾐粉溶液⼀定的pH值,有助于去污。碳酸钠具有软化⽔的作⽤,能与硬⽔中的Ca2+、Mg2+反应⽣成不溶性碳酸盐。但碳酸钠的碱性较强,只能⽤在低档洗⾐粉中。洗涤丝、⽑纺织品的⾼档洗涤⽤品中不可加⼊碳酸钠。
(五)抗污垢再沉积剂
在合成洗涤剂中常⽤的⼗⼆烷基苯磺酸钠等阴离⼦表⾯活性剂对纤维上粘附的污垢虽有脱除能⼒,但与肥皂相⽐,存在着脱落下来的污垢会重新附着在纤维上的缺点,即抗污垢再沉积能⼒差,洗后⾐物表⾯泛灰、泛黄。为了克服这⼀缺点,必须在合成洗涤剂中加⼊抗污垢再沉积剂。
1.羧甲基纤维素钠盐
羧甲基纤维素钠盐(CMC)具有很好的抗污垢再沉积能⼒。其抗污垢再沉积作⽤的机理主要是CMC吸附在纤维的表⾯,从⽽减弱了纤维对污垢的再吸附,另外,CMC能将污垢粒⼦包围起来使之稳定分散在洗涤液中。CMC在棉纤维表⾯的吸附最显著,因此它对棉织物的抗污垢再沉积效果最好,⽽对⽑织品及合成纤维织品的抗污垢再沉积能⼒则⽋佳。
2.聚⼄烯吡咯烷酮
聚⼄烯吡咯烷酮是⼀种合成⾼分⼦化合物,英⽂缩写为PVP(polyvinyl pyrrolidone)。⽤作抗污垢再沉积剂的PVP的平均分⼦量在10000~40000,它对污垢有较好的分散能⼒,对棉织物及各种合成纤维织物均有良好的抗污垢再沉积效果。K-15和K-30分别表⽰分⼦量为1万和4万的PVP。PVP不仅抗污垢再沉积能⼒强,⽽且在⽔中溶解性能好,遇⽆机盐也不会凝聚析出,与表⾯活性剂配伍性能好。所以PVP是⼀种性能优良的抗污垢再沉积剂,其缺点是价格昂贵。
(六)漂⽩剂和荧光增⽩剂
1.漂⽩剂
添加在洗涤剂中的漂⽩剂⼀般为氧化剂,它在洗涤过程中能将有⾊的污物氧化⽽破坏,这样不仅能去除重垢污斑,⽽且可使⾐物洁⽩,⾊彩鲜艳。洗涤剂中配⼊的漂⽩剂主要是次氯酸钠和过酸盐,现介绍常⽤的漂⽩剂如下。
(1)过硼酸钠
过硼酸钠的分⼦式为NaBO3·4H2O,不易溶于冷⽔,可溶于热⽔。它在⽔溶液中受热后分解和释放出H2O2和NaBO2,H2O2具有漂⽩功效,NaBO2也有⼀定的助洗性能。因此洗⾐粉中添加过硼酸钠具有提⾼去除污斑,增加⽩度的效果。过硼酸钠的漂⽩作⽤与温度有很⼤关系,温度在80℃以上才能有漂⽩效果。为了使过硼酸钠在较低温度下发挥作⽤,只得添加某些活性剂,如在洗⾐粉中添加少量的四⼄酰⼆胺(
TAED),可使过硼酸钠的漂⽩温度下降到60℃。另外还有些活化剂可使活化温度下降得更多,如异壬酸苯酚酯磺酸钠可使活化温度下降到40℃,⽽且这种活化剂本⾝也是表⾯活性剂,也具有洗涤作⽤。
(2)过碳酸钠
过碳酸钠的分⼦式为2Na2CO3·3H2O2,它在⽔溶液中分解为Na2CO3和H2O2,因此它既有漂⽩作⽤,⼜可作为碱剂。过碳酸钠在50℃温度下就有漂⽩作⽤,不必加⼊活性剂,价格也⽐⽐过硼酸钠低。过碳酸盐的分解温度较低,吸湿后更易分解,为了防⽌重⾦属对过碳酸盐的催化分解,在配⽅中应添加EDTA等⾦属螯合剂,以提⾼其储存稳定性。
(3)次氯酸钠
次氯酸钠由氯⽓通⼊氢氧化钠溶液中⽽制得,它是⼀种漂⽩能⼒很强的氧化剂,化学性质很不稳定,易分解释出游离氯,只有在强碱性条件下,次氯酸钠才较为稳定。因此民⽤洗涤剂中较少⽤它作为漂⽩剂。在⼯业⽣产中常⽤次氯酸钠作为纺织品的漂⽩剂。
2.荧光增⽩剂
为了增加⾐物洗后的⽩度,以往的⽅法是在洗⾐粉中加⼊少量蓝⾊染料,使织物上增加微量的蓝⾊,与原有的微黄⾊互为补⾊,从视觉上提⾼了表观⽩度,但织物反射的亮度却降低了,这种增⽩的⽅式叫作加蓝增⽩。现代使⽤的荧光增⽩剂是⼀种荧光物质,它可将⾁眼看不见的紫外光吸收,并释出波长为400~500nrn紫蓝⾊荧光,这种紫蓝⾊荧光与织物上原有的微黄⾊互为补⾊,增加了⽩度。与加蓝增⽩不同的是它不仅增加了⽩度,还增加了亮度,使织物能反射出更多的光。荧光增⽩剂在洗涤⽤品中的添加量很少,⼀般为洗涤剂活性物质的1%左右。
(七)酶制剂
酶是由菌种或⽣物活性物质培养⽽得到的⽣物制品,它本⾝是⼀种蛋⽩质,能对某些化学反应起催化作⽤。例如,蛋⽩酶能将蛋⽩质转化为易溶解于⽔的氨基酸。在洗涤剂中添加酶制剂能有效地促进污垢的洗脱。酶的品种很多,可⽤于洗涤剂中的主要有蛋⽩酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等。
酶的催化作⽤不仅有很强的选择性,⽽且其活性作⽤受到温度、pH值及配伍的化学药品等因素的影响,酶适宜的⼯作温度⼀般在50~60℃左右,因此⽤含酶的洗涤剂洗涤⾐物时宜⽤温⽔,如⽔温过⾼,酶将失去活性;各种不同的酶⼜有它们各⾃适宜的pH值,