镁合金汪铸件的表面处理

清华大学机械丁程系 曾大本 张鹏

摘要：按照表面成膜过程中有无外加电压作用，将现有镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜技术和阳极氧化成膜技术二大类。分别介绍了化学成膜技术中的铬化处理、磷化处理、锌置换处理、化学腐蚀处理等4类表面处理技术和阳极氧化成膜技术中的常规阳极氧化、等离子体微弧阳极氧化等2类表面处理技术，同时还简要地介绍了作者新近开发的镁合金压铸件交流等离子体微弧氧化处理技术，论述了上述各种技术的特点，总结了在各种表面处理过程中获得高质量膜层应该注意的关键问题，并明确了镁合金压铸件表面处理 技术今后的发展方向。

关键词：镁合金压铸件 表面处理 关键问题 发展方向

ABSTRACT ： The existing surface treatment technology of magnesium alloy die casting were divided into two groups such as chemical coating and anode coating according to whether the voltage being exerted during coating。 The four types of surface treatment technology such as chromate treatment， phosphate treatment， zinc displacement treatment and chemical corrosion treatment in chemical coating and two types such as conventional anode coating and plasma microarc anode coating in anode coating were introduced together with the alternating current plasma microarc oxidization coating which was developed by the author recently The characteristics of these kinds of technology were discussed． The critical problems for good coat in the process of these kinds of surface treatment were summarized。 The development directiOn of surface treatment technology of magnesium alloy die casting was determined。

Key Works：Magnesium Alloy Casting，surface Treatmcnt，CriticaI PrOblem Development Direction

能源危机与环境污染问题的日益突出，使得符合“综合性能优良、可近终形加工、可回收”材料发展方向的镁合金脱颖而出，成为本世纪最受亲睐的一种应用材料。在目前和今后相当长的一段时期内，高效、节能的镁合金压铸件仍将是镁合金的主要应用产品。由于镁的 负电性强（-2.36V SCE），在大气中的耐蚀性极差，所以在使用前必须对镁合金压铸件根据具体要求进行适当的表面处理。在镁合金压铸件的生产成本中，表面处理这部分就占40％左右，因此表面处理对镁合金压铸件的生产和应用至关重要。目前，镁合金压铸件的表面处 理研究不尽相同，不象铝合金表面处理那样成熟和规范，这在一定程度上制约了镁合金压铸件的应用，本文拟对现有的镁合金压铸件的表面处理技术进行简要的归纳，并分析其关键技术问题和发展方向。

一、镁合金压铸件的表面处理技术

镁合金压铸件的表面一般需要依次进行预处理（清理、脱脂、酸洗等）、镀膜、涂装（喷漆、喷塑、镀金属等）等处理“。通常所说的镁合金压铸件的表面处理指的是镀膜这道工艺，其主要作用是在压铸件表面形成与油漆、塑料或金属附着性能好的具有耐腐蚀性的保护膜层。目前，在镁合金压铸领域中主要采用的是湿法表面处理方法。也就是，使用处理溶液进行的表面处理方法。现有的表面处理技术不尽相同，我们根据成膜条件，将镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜和阳极氧化成膜二大类。下面分别予以介绍。

1．化学成膜

化学成膜技术主要是指镁合金压铸件通过在化学溶液中进行一定时间的接触、利用工件与化学处理液之间的化学反应在工 件表面形成保护膜层的一类表面处理技术。主要包括铬化、磷化、锌置换和化学腐蚀等处理技术。

1）铬化处理

铬化处理就是工件在以铬酸或重铬酸盐等为主体的处理溶液中进行浸渍，使表面产生氧化镁、氧化铬或铬酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表l所示。通常含铬离子处理液的成膜性较好，对工件的表面质量要求不高，对厚、薄工件均适用。铬化处理膜层均匀，厚度通常为0．5～3μm。可使工件的耐腐蚀性可以提高数十倍。镁合金的铬化处理研究开展得较多，较为成熟。但由于铬离于对人体和环境的副作用较大。所以其应用已在逐渐减少。

2）磷化处理

磷化处理就是工件在以磷酸或磷酸盐为主体的溶液中进行浸渍或采用喷枪进行喷淋，使表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表2所示。磷化处理液的成膜性不如铬化处理液的好，对工件的表面质量要求较高，通常不太适合于表面质量差的薄壁压铸件（壁厚小于2mm）的表面处理。磷化处理膜层的厚度较大，作为油漆底层，可使漆膜的粘附力、耐潮湿性和耐蚀能力提高几十倍至几百倍。镁合金磷化处理的研究较少，目前的应用十分有限。

3）锌置换处理

锌置换处理就是工件在以锌盐为主体的溶液中（通常加入焦磷酸盐）进行浸渍。使表面进行锌置换，从而产生完整的保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表3所示。锌置换膜层不但有良好的耐腐蚀性，而且可以明显提高金属的附着性能，进行锌置换处理后，可进行触击电镀铜、镀镍、镀铬等处理，所以锌置换处理主要用于镀金属前的压铸件的表面处理。

4）化学腐蚀处理

镁合金压铸件的化学腐蚀处理分二步进行，第一步采用铬酸、硝酸系溶液进行腐蚀；第二步在氢氟酸系溶液里进行处理，以除去第一步处理时生成的铬酸膜，同时在工件表面形成氟化镁膜层。典型的处理液如表4所示。由于化学腐蚀使工件表面凸凹不平，所以难于得到平滑光亮的膜层，但由于提高了膜层的附着性，所以经化学腐蚀过的表面，可以直接进行镀镍、镀铬等处理。

2．阳极氧化成膜

阳极氧化成膜主要是指镁合金压铸件作为阳极、在外加电压的作用下、通过在一定温度的溶液中进行一段时间的处理、利用工件与处理液之间的电化学反应在工件表面形成保护氧化膜层的一类表面处理技术。阴极通常为槽体或不锈钢板。阳极氧化成膜主要包括常规阳极氧化和等离子体微弧阳极氧化处理技术。

1）常规阳极氧化处理

常规阳极氧化处理也就是工件在低电压作用下进行的阳极氧化处理技术。典型的处理规范如表5所示。通常经过常规阳极氧化处理后，工件表面形成较为致密的氧化膜层，该膜层主要由氧化镁与六方氢氧化镁构成，与基体结合良好。与化学成膜处理相比，常规阳极氧化处理膜层的耐蚀性、耐磨性好、机械强度高，工件的尺寸精度几乎不发生影响，在某些使用情况下可省去涂装工艺，直接可作为最终处理，因此常规阳极氧化处理技术得到了较为广泛的应用。

2）等离子体微弧阳极氧化处理

将常规阳极氧化处理的电压升高到一定值，在阳极区将产生等离于体微弧放电。微弧直径一般在几微米至几十微米之间，在工件表面的停留时间约为几十毫秒，相应的温度可高达几千度，可使周围的液体汽化。形成高温高压区，在该区域内，在电场的作用下，可产生大量的电子和正负离子，因此可产生特殊的物理化学作用，使生成的氧化膜成为陶瓷质的有序结构（主要由立方结构的氧化镁构成），这种特殊的镁合金压铸件表面处理技术就是等离于体微弧阳极氧化处理技术。这是近年来刚刚探索出来的一种崭新的处理方法，典型的处理规范如表6所示。因为微弧放电会使处理液的温度不断升高，所以为了保证处理液的温度恒定，进行表面处理时还需要采用循环冷却系统。由于得到的陶瓷膜层为基体原位生长，因此完整、致密、与基体和油漆的附着性能好，具有优良的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性。目前采用等离子体微弧阳极氧化处理技术可根据具体要求，制备出装饰型、保护型、功能型等陶瓷表面，已应用于实际生产，进一步的研究正处在不断的探索中。

3）交流等离子体微弧氧化处理技术

作者近半年来针对镁合金压铸件的表面处理进行了研究，开发出了交流等离子体微弧氧化处理技术及相应的处理溶液。该技术采用工频交流电对镁合金压铸件进行等离于体微弧氧化处理，与前述的阳极氧化处理相比，该技术不需用直流电源、设备简单，工件的表面处理时间大大缩短，其处理效率较其它方法提高了20倍以上，在处理镁合金压铸手机外壳时，一般在几分钟处理时间之内就可达到表面处理的全部要求。在实际生产中的初步应用已证明交流等离于体微弧氧化处理技术是一种非常实用、有前途的镁合金压铸表面处理技术。目前，该技术在其它方面的应用正在研究中，相信不久将会取得可喜的成果。

二、表面处理的关键技术问题

镁合金压铸件表面处理的目的，就是根据具体要求，采用合适的技术，得到满足要求的高质量的膜层。由于目前现有的各种表面处理技术还分别存在各自的问题，所以要达到此目的，应该对不同处理技术中的关键问题有所了解。

1.化学成膜中的关键技术

由于化学成膜是完全依靠处理液与工件之间的化学反应来进行的，不象阳极氧化成膜那样有外加电压的作用，所以要形成高质量的膜层，除了要严格遵守各个环节的操作规程以外，应对压铸件表面成分的均匀性予以充分的重视。只有成分均匀的表面才能形成均匀的处理膜层，所以应确保镁合金液的成分均匀、压铸件的成分均匀、压铸件表面充分的清洁，尤其是采用成膜性能较低的无铬处理液对薄壁（小于2mm）压铸件进行处理时，对影响压铸件表面成分均匀性的合金液成分设计、压射速度、型模条件等要进行严格控制，力保压铸件表面成分的均匀、稳定。

2.阳极氧化成膜中的关键技术

由于阳极氧化成膜是在外加电压的作用下进行的，所以该技术对压铸件的表面质量要求不象化学成膜那样苛刻，对于某一表面质量（有时甚至不进行预处理）的压铸件。总能够找到合适的处理电压和处理时间来 得到高质量的膜层。对于阳极氧化成膜，最关键的问题就是处理液的有效性问题。对压铸件表面质量要求的降低，使脱模剂有机会进入处理液，如果脱模剂和处理液的选择不匹配，将导致处理液的迅速失效，另外，在等离子体微弧氧化成膜中，处理液的温度会 迅速升高，这种温升将导致某些处理液的失效，影响表面处理效果。因此合理选择脱模剂和处理液、保持处理液温度的恒定是阳极氧化成膜的关键技术问题。

三、今后的发展方向

目前的镁合金压铸件表面处理技术各有千秋，化学成膜设备简单、操作污染小。与涂装处理相结合极有优势；阳极氧化成膜包括交流等离子体微弧氧化处理技术在内，可根据具体要求实现多种不同的处理目的。但这些技术还存在各自的问题，今后有待逐步完善和发展。 从提高表面处理质量、满足各类产品需求角度来讲，尽快开发短时，多功能而高质量成膜、可实现最终处理的新技术，将是今后的一个发展方向，等离子体微弧氧化成膜技术将会得到迅速的发展。

站在长期发展高度，从保护环境角度来讲，实现“绿色表面处理”将是今后发展的根本原则，开发对环境和操作者的无危害的处理液和相应的处理技术，将是今后的一个主要发展方向，目前处理液向无铬化的发展，已经迈出了可喜的一步。

当前，保护环境和满足各类产品需求之间还存在一定的矛盾，镁合金压铸件表面处理技术的发展有赖于二者的有机结合以及产、学、研的密切合作。

参考文献

1徐日瑶，刘宏专镁基合金的活力及其生产。轻金属， 1999，（11）

2戴长松，吴宜勇镁及镁合金的化学镀镍。兵器处理科学与工程， 1997， 20（4）

3刘柞时，谢旭红，镁合金在汽车工业中的开发与应用。轻金属， 1999，（1）

4张吉力联合金的涂装。北京：科学出版社， 1989

6 Sato， Asakaw Corrosion behaviOr of maRnesium alloys with different surface treatment Journa1 of Japan institue of light metals， 1992，42（12）

7 Malyschev Micro oxidation。Metal1obef1che． 1995 49（9）

汽车用镁合金轮毂的表面处理

1．概述

镁具有轻、比强度大、尺寸稳定、抗变形、机械性能好及吸收振动性能好的特性；此外，在地球上占金属储备量第8位相当丰富， 还可从海水中无限量地提取。但从历史看，关于镁的应用，由于“高价”、易腐蚀”、易燃烧”一直困扰着人们，致使镁的使用受到极大 的限制。但由于近几年的几项有关技术革命，即耐腐蚀高纯度镁合金的开发；溶剂溶解技术的诞生；表面处理技术的发展；薄壁精密压铸技术；自动浇铸装置的开发等。带来了能充分利用镁上述特长的机遇。

由于第二次石油危机以及全球环保运动的日益高涨，促使汽车界向轻量化方向努力。以汽车中轮胎圈轻量化为例，将此轻量化对整车轻量化有很大效果，到1990年度10年间，汽车界一直在将轮胎圈铝合金化，如今为了更大的轻量化又开始采用镁合金。

汽车轮胎圈在汽车中是极为重要的安全部件。而且轮胎圈所处环境也很严酷，如行驶中的乱石飞溅、雨水、在严寒地区为防止结冰而铺撒的含盐泥水等腐蚀性环境，载荷导致的变形、温度变化等这些因素使得轮胎圈应具有极高的性能。

钢铁及铝制轮胎圈实用证明有上述性能，但镁制轮胎圈因实用不多还有待探索，如与铝相比耐蚀性差，耐乱石飞溅与铝相同，但其韧性、耐冲击性还需充分考察。下面以日本轻金属株式会社生产的高技术镁制品制作的轮胎圈为例，说明汽车用四轮胎圈用镁合金制造的重点技术及表面处理技术。

2．制造方法

2.1 成形技术

镁的成形技术因其物理特性，采用的几乎与铝制品成形技术相同的各种成形技术。汽车用铝部件成形加工技术主要有重力铸造、低压铸造、压模铸造、压延、挤压、常压铸造等，目前约70％采用压模铸造生产。

压模铸造技术作为汽车用铝部件成形技术的主流是因为这种技术具有生产效率高（低成本）、产量大（可以大量生产）、可制作高度复杂的产品（后加工及装配减少）薄壁且力学性能好（轻量化）等。

对于镁轮胎圈，同样具有上述特性、特别适应于大量生产。在制造铝制轮胎圈上获得极大成功的成形技术——无孔压模铸造技术也适用于作为镁制轮胎圈成形技术。采用这项技术可获得无气孔铸件，强度均匀、可靠性高，热处理后获得高韧性性能。

2.2镁台金的选择

耐蚀性与铸造性优良且力学性能良好的镁合金同时作为压模铸造类的最具有代表性的镁合金是AZ91D合金。作为汽车轮胎圈材料，耐蚀性好的同时其延展性及耐冲击性优于AZ91D合金的是AM60B合金。附表是AZ91D合金与AM60B合金的成分质量分数及力学性能，但AM60B合金的耐蚀性比AZ91D合金差。

附表 AM60B及AZ91D合金成份与力学性能

注：α_k：冲击试验时能量的吸收；

比重度＝0.2％耐力/密度。单位：MPa/（mg/m³）。

2.3表面处理技术

为了提高镁合金部件的耐蚀能力还需进行表面处理，这里通常指的是阳极氧化、涂装、电镀等，考虑到色彩的变换自如及在酸性环境下使用，最好采用涂装技术。考虑到乱石飞溅损伤涂装层导致腐蚀等因素，应用于轮胎圈的镁合金通常需做5层涂装及烘烤，合计漆膜厚度达160～180μm。

2.3.1基底处理；

涂装前的基底（镁合金）处理，目前最好方法是阳极氧化技术，镁合金经铬酸光亮阳极处理后其耐蚀性大为提高。适用于PFD的AM60B合金阳极氧化法有Dow1、Dow7、Dow22等，其中Dow22方法效果最好，该方法生成的氧化膜中Cr含量比用该方法在铝 合金上形成的氧化膜中Cr含量高得多，即使漆膜脱落，也可达到长期耐蚀作用。

2.3.2打底涂装

由于AM60B的耐蚀性比日本金属株式会社生产的铝合金轮胎圈（DX一30）差较多，因此有必要全方位涂装，要达到全面、均匀涂装效果，最好采用电泳涂装。电泳涂装有阴离子型及阳离子型，两者相比阳离子型胜之，故采用阳离子涂装。

2.3.3第二层涂装

仅有电泳涂装一层漆膜还不能完全防止乱石飞溅造成的漆膜损伤，为此还需要涂一层能吸收乱石能量的涂层。这一层的关键是要选择好与第一层电泳涂装层相适应的漆膜，适应性良好的涂料与必要的厚度需实验确定。

2.3.4第三层涂装

进二步防止乱右飞溅导致的漆膜损伤及提高整体耐蚀性能还需涂装第三层厚漆膜，要求这一层与第二层难脱离且内应力小。

2.3.5第四层涂装

设计色彩好、耐候性好的涂装。

2.3.6第五层涂装

要求耐候性好及装饰感好的涂装。

3．耐蚀性

镁合金经成形（制成汽车轮胎圈）、表面处理，其耐蚀性能如下。

3.1盐水喷雾试验

将按上述涂装工序涂装好的镁合金试样用刀片把漆膜划伤到基底，按J1S（日本标准）即5％食盐水960 h喷雾试验后，其结果表明与铝制轮胎圈具有同等的耐蚀性。

3.2乱石飞溅后的耐蚀性

用无数小石子冲击涂装试样后，按上述盐雾试验方法试验，结果表明未发生腐蚀。

3.3抗丝状腐蚀试验

用刀片划伤涂装试样后，按ASTM（美国标准）标准试验，其结果只有极少的腐蚀。

3.4大气暴露试验

在日本冲绳以南距海岩约10m处暴露2年，结果表明未发生腐蚀。

镁合金的绿色表面处理

镁及镁合金是一类电负性很强的金属，极易与氧反应，形成Mg0，遗憾的是这种氧化膜不致密，无保护作用。因此，镁材、镁件、镁锭等在出厂时都要经过表面处理，以提高其抗腐蚀性能。过去，防腐处理剂大都含有铬和／或重有色金属元素，它们对环境与人体都有不同程度危害。不能满足环保法规与条例要求。为此，研究开发既不含铬又不含重金属元素的防腐剂是向镁及镁材冶金生产者孜孜以求的。经过若干年的努力，夙愿得偿，已出现一些一方面能满足环保要求，另方面又有商业价值的镁及镁合金表面处理技术，其中成熟的之一是日本大塚化学公司的“Shadan MG系列法”。本文对此法作一扼要的介绍。

1．常用金属元素的标准电极电位

镁具有最负的电极电位，为一2.36v （表1）。

表1 常用金属的标准电极电位

2．现行的镁产品表面处理工艺

目前获得较为广泛应用镁及镁合金的抗腐蚀表面处理法主要的有美国道氏化学公司的D0W法、日本帕卡濑精公司的MB法、MX法等。见表2。

表2 镁及镁合金的主要表面处理工艺

3. SHADAN MG处理法

镁合金压铸件的典型表面处理工艺示于图1，首先进行预处理，预处理用的SHADAN Mg剂分两种：浸蚀型的，除有脱脂、洗净作用，还浸蚀掉铸件表面薄薄的一层；非浸蚀型的，仅起脱脂、洗净作用。预处理后进行防锈处理，最后进行装饰性涂装处理。

预处理是去掉铸件表面的氧化膜、脱模剂、切削粉粒、加工油污等，并形成防腐膜。

图1 SHADAN MG处理工艺流程图

3.1 特点

SHADAH MG处理是一种于2000年才进行商业化生产的无铬、无重金属的镁及镁合金表面处理工艺，其主要特点有：

●是不含铬与重金属元素的水系清洗防腐处理剂，不污染环境，对生态系统无害，因是由有机物配制的，在废镁回收再生熔炼时，当温度高于200℃，即行挥发，变成可燃性气体。

●工序显著减少

SHADAN MG清洗法仅3道工序（含水洗）， sHADAN MG浸蚀法含水洗工序也不过7道，与现行的无铬处理法相比，处理工序大幅度减少。

●抗蚀性强，与涂装漆膜结合牢固SHADAN MG处理剂具有特种有机防腐剂的螫合物效果，有很强的抗蚀性，且经久不减，与涂装漆膜结合牢靠，附着力强。

●特殊的电磁性能：经SHADAN MG法处理后的镁合金工件既有很强抗蚀性又有低的电阻，因为这种膜层极薄（0.1一0.01mm）、耐磨、组织超微细。在盐雾试验前的平均电阻为0.2Ω，经4％NaCl盐雾试验（SST）的平均电阻为0.4Ω。是压铸手机外壳与笔记本电脑盒的理想表面处理法。

●膜层无色透明：SHADAN MG法处理后的膜层无色透明，可根据需要将工件涂装成任何色彩或色调。

●安全性高：SHADAN MG处理剂对人与环境无毒无害。除碱洗工序外，其他工序都能确保作业的安全性。

●排水处理容易简单：因为处理不含重有色金属元素，所以仅对排放的废水作简单的处理，即可满足当前最严格的环保法规、条例要求。

●性状：SHADAN MG表面处理剂为液体，装于聚乙烯罐（20kg）与铁罐（200kg）。使用时按说明书配制即可。其性状见表3。

表3 SHADAN MG处理剂的性状

3.2典型处理工艺

SHADAN MG表面处理的典型工艺见图2。在处理过程中向槽液进行超声振动，可以加速处理过程，膜层也更加致密。

图2 典型的SHADAN MG表面处理工艺

4． SHADAN MG槽液管理（浓度测定）

●SHADAN MGE200A采用屈折率法

●碱液滴定法

●SHADAN采用电导率测定法

●SHADAN采用电导率测定法

5. SHADAN洗净与防腐处理机理

SHADAN MG洗净、防腐处理机理见图3。镁合金压铸件的表层由三层组成：最上面的即表层由脱模剂、油污、尘埃等组成，这一层相当薄，平均厚度仅2一3μm，但不均匀，有的部位厚，有的部位薄；第二层为氧化膜，主要为Mg及镁合金的合金元素诸如Al、Zn、Si、Fe等的氧化物，还有少量的c粒；最下面的一层为镁合金本体，即α相与β相。

第一步处理为SHADAN MGE200处理，即预处理，在温度30一40℃的SHADAN MGE200溶液中浸泡1一3min，去掉铸件上的一切油污、尘埃、杂质等，然后水洗。但仍有残留的污物，并形成一层磷化物。

第二步处理仍属预处理，在一定浓度的碱性溶液中碱洗10一20min，糟液温度60℃，进一步蚀洗掉铸件的残余污物与第一次预处理形成的磷化物。碱洗后须进行彻底的水洗。经过这道工序处理后，不但除净了一切污物，而且形成了一薄层Mg（0H）2。碱洗后进行水洗。

第三步是在MG 100A溶液中处理，槽液温度50℃，处理5min，其目的是除去第二步处理残余的K0H，并形成无机的第一层防腐膜。

第四步是进行MG 200A处理，形成一层致密的有强的防腐能力的有机物防腐膜层，厚度仅约20nm。处理温度20～30℃，时间1min，不需另加超声波振动。在此步处理后不必水洗，只用于燥压缩空气吹净铸件上的处理溶液与干燥即可。

图3 SHADAN MG预处理与防腐处理机理示意图