二、清洗中常用的有机酸

    用于酸洗的有机酸很多，常用的有氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，用有机酸酸洗与元机酸相比，成本比较高，需要在较高温度下操作，清洗耗费时间较长，这是它的缺点。但有机酸往往腐蚀性较小，有的有机酸有螯合能力，可以用在设备不停车清洗上，所以有其特点和使用价值。   

    1．氨基磺酸  

    氨基磺酸分子式为NH2S03H，一元强酸。市售商品为固体，是由尿素和发烟硫酸反应得到的产品，25℃时密度为2.126g/cm3，熔点为205℃，在209℃开始分解。常温下只要保持干燥不与水接触，它不吸潮是比较稳定的，因而便于运输。

    氨基磺酸的水溶液酸性与盐酸、硫酸相似，因此又称固体硫酸。它具有不挥发，无臭味，对人毒性极小的特点。但长时间与皮肤接触，或进入眼睛也是有害的，应注意避免。但当相对湿度大于70％时，氨基磺酸开始潮解，在高温下会水解生成硫酸铵和硫酸氢铵：

    NH2SO3H+H2O===NH4HSO4

    2NH4HSO4===(NH4)2SO4+H2504

清洗温度一般要控制在60℃以下，以减少其水解。当温度超过130℃时，浓的氨基磺酸水溶液在密闭容器中快速分解，并产生大量蒸气会引起爆炸，在使用中要引起注意。   

    氨基磺酸的碱土金属盐有很好的溶解性，氨基磺酸与钙镁垢反应剧烈。通常2E_qk上使用 7%～10%浓度的氨基磺酸水溶液作清洗剂，在60℃以下温度除垢，一般在1h内可将90%的钙镁垢转变成可溶性氨基磺酸盐而去除。反应式为：    

     CaCO3十2NH2S03H==Ca(NH2S03)2+H2O+C02↑

     MgCO3+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2↑

     Mg(OH)2+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+2H2O

    氨基磺酸水溶液对铁锈作用较慢，可添加一些氯化物如NaCl等，使之缓慢产生盐酸，从而朋效地溶解铁锈。 

   由于氨基磺酸盐的多数金属盐在水中溶解度较高，不会在清洗液中产生沉淀。而氨硼酸对金属腐蚀性小，所以常被用来清洗钢铁、铜、不锈钢、铝以及陶瓷等材料制造的设备表面上的铁锈和水垢。氨基磺酸还是唯一可用做镀锌金属表面清洗的酸。例如，用氨基磺酸去除船舶用锅炉中的水垢，具体做法为先配成由89%氨基磺酸、6%柠檬酸及5%二乙基硼组成的固体；再配制成10%浓度的水溶液，在80℃温度下处理。       

    在10%氨基磺酸清洗液中加入队25％缓蚀剂Lan-826，在60℃温度下清洗金属设备广缓蚀率达99.4%。  

    以90%氨基磺酸，5%～6%柠檬酸，0.25%Lan-826缓蚀剂及消泡剂、指示剂配成的避酸性粉剂，使用时制备成5%～10%浓度的溶液，在60℃温度下对制药厂的多效蒸馏水机进行循环酸洗，去污效果好，对设备腐蚀率低。    

    实践证明，5%浓度上述清洗液在60℃时对各种材料的腐蚀率都很低。    

    表8-6列出3%酸的水溶液的腐蚀数据相对比较值。  

   表8-6  3%酸的水溶液的腐蚀数据相对比较值    

              (温度为22℃土2℃时)   

    2．乙酸

     俗称醋酸，是一种二元有机弱酸，其熔点为16.7℃。纯的醋酸在低温下结晶成固体，所以又称为冰醋酸。常温下为五色有一定刺激性醋味的液体，与水、乙醇、乙醚都可以混溶。酚式电离平衡常数K。＝1.76X10-5(25℃)是较弱的酸。由于醋酸对金属腐蚀性低，对人体毒害作用小，它的盐易溶于水，所以适合清洗水垢和铁锈等腐蚀产物，特别是对黄铜和对晶呵腐蚀敏感的材料适合用乙酸清洗。对已严重腐蚀的15．7MPa以上高压锅炉清洗时比用盐酸贵全性好。   

    3．羟基乙酸

    其分子比乙酸多一个亲水的羟基，所以在水中的溶解性比乙酸更好，酸性比乙酸稍强，对锈垢的溶解能力也比乙酸大，而它对钢铁等金属基体的腐蚀性要比盐酸、硫酸小碍多十因此羟基乙基主要用于清除超临界锅炉和其他锅炉过热部分的四氧化三铁等氧化皮。

    国外通常用2%羟基乙酸和1%甲酸酌混合液作清洗剂，在82—104℃温度下循环流动清洗，对铁锈和氧化皮有较好的清洗效果。中国目前不生产羟基乙酸，所以使用较少。

    4．草酸

    草酸是乙二酸的俗称。草酸是有机酸中较强的酸，是一种五色结晶状固体，它的水溶液遇到强酸会分解。草酸也是一种有还原性的有机酸。  

    草酸的很多盐是难溶于水的，如钙盐和镁盐，所以不宜在硬水中使用，草酸对铁锈有较好的溶解力，因此可用于去除锈垢，但对碳酸钙溶解力很差：这与生成的草酸钙不溶于水，所以不能用它去除碳酸钙水垢。

    草酸对金属有一定腐蚀作用，如钢铁在常温下能被草酸慢慢腐蚀，但在加热情况下会生成草酸铁保护膜，能阻止腐蚀的进行；铝、镍、铜、不锈钢等材料对草酸的耐蚀性较好，而锡、锌等金属在草酸稀溶液的耐蚀性较好。    [page]

   有机酸的酸性大都较弱，它们的溶垢作用除了利用电离产生的H+离子作用外，往往凭借酸根离子有络合和螯合金属离子的作用，使除垢能力加强，如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。    

    5．柠檬酸

    柠檬酸又称枸橼酸，分子式为H3C6H5O7·H20，化学名称为3-羟基-3-羧基-1，5戊二酸或2-羟基丙烷-1，2，3—三羧酸，是富有柠檬的水果香味，易溶于水的晶体。

    柠檬酸是清洗过程中使用最多的有机酸，它可以溶解氧化铁、氧化铜等锈垢，其作用原理是一方面利用H十离子与碱性的金属氧化物作用，另一方面是柠檬酸的络合作用(柠檬酸是分析化学中常用的一种络合隐蔽剂)。它与铁锈生成的柠檬酸铁在水中溶解度小，所以在柠檬酸溶液中加入氨，俗称氮化柠檬酸，这时它就通过络合作用生成溶解度很高的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵复盐而达到提高去除氧化铁的效应。其反应过程为柠檬酸与氨水反应生成柠檬酸单铵盐，再发生络合反应。    

    H3C6H5O7+NH3＝NH4H2C6H5O7(柠檬酸单铵盐)

    柠檬酸单铵与铁的氧化物反应生成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵离子等易溶物质而把锈垢溶解：

    NH4H2C6H507+FeO=NH4FeC6H5O7+H20

                 柠檬酸亚铁铵

    2NH4H2C6H5O7+Fe203＝2FeC6H5O7+3H20+2NH3

                       柠檬酸铁    

    柠檬酸是一个三元酸，在水溶液中存在多级可逆电离平衡：

由此可知在溶液中柠檬酸根(C6H5O7)3-的浓度受溶液pH值的影响很大，pH值越大，溶液中柠檬酸根离子浓度也越大。    

    而柠檬酸根离子对各种金属离子的络合能力是不同的，络合能力越高所需柠檬酸根离子浓度越小，生成的络离子也越稳定。    

    柠檬酸根离子对铁离子的络合能力比对铜离子络合能力强，因此当溶液中含有少量柠檬酸根离子时，即可发生把铁离子隐蔽起来的络合作用，而只有在pH值较高的碱性介质中，电离产生的柠檬酸根离子较多时才能与铜离子很好络合。因此当设备中同时存在铁锈和铜锈瞒可以通过控制pH(加氨水)、使之等于3.5，使容易被络合的铁离子形成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁而被去除，也防止溶度积很小的Fe(OH)3沉淀产生，在铁化合物被溶解去除之后再溺pH=9提高溶液中的柠檬酸根离子浓度以络合铜离子而去除铜锈污垢。

    柠檬酸在化学清洗中常被用于去除铁锈方主的锈垢清洗，为龃快清洗速度，缩短酸铣瓣间，常保持较高温度，另外，为防止酸对金属的腐蚀还加入缓蚀剂。如在90℃，pH=3.5的3%柠檬酸铵溶液中加入0.1%的Lan-826缓蚀剂，碳钢和合金钢的腐蚀率都降到lmm/a以下。  

    通常锅炉用盐酸清洗后，常用较稀的柠檬酸来漂洗以去除留下的铁盐，可以使清洗后胚金属表面更容易进行钝化处理。    

    由于柠檬酸单铵有一定酸性可以与碳酸钙水垢反应促；使其溶解，所以也司：以去除金属面的水垢:

    由于柠檬酸清洗成本较高，工业上通常只用于舆氏体钢材料或单纯是铁氧化物的锈垢刚设备清洗上。    

    6．乙二胺四乙酸(EDTA)   

    乙二胺四乙酸又称乙底酸，康泼来宗Ⅱ或软水剂B。   

    乙二胺四乙酸的结构式为:

    其分子中有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮原子和四个羧基氧原子)，它能与许多金属离子形成稳定而易溶于水的螯合物，因此可用于金属化合物垢类的清洗。EDTA是—个四元酸，常用H4Y表示其分子式。

    它在水中分步电离形成H4Y、H3Y-、H2Y2-和Y4-多种离子间的平衡。 

   EDTA在溶液中以上述五种形式存在，在一定酸度下各种形式按一定数量比例分配。如在酝 pH<2时主要以H4Y形式存在，而在pH>12时主要以y4-形式存在。    

    EDTA溶解去除金属锈垢主要不是靠H+离子的溶解作用，而是靠Y4—离子的螯合作用。隘 EDTA离子与一至四价金属离子都是按1:1的比例进行络合在EDTA分子中两个能形成配位键的原子(N和O)之间隔着两个不E形成配位键的碳原子，因此它们与金属离子络合时形成一个五元环，具有环状结构的络合物6称为螯合物。形成的环状结构越多，螯合物越稳定。从上述结构式可以看出当EDTA与金属卡离子络合时共生成五个五元环。多个环状结构的螯合物被称为稠环螯合物。它在水中难以解6离有较高的稳定性。  

    乙二胺四乙酸在室温下水中溶解度是很小的，100g水仅能溶0．02gEDTA，为了加大其[溶解度，清洗温度需提高至100℃以上，所以通常使用在水：中溶解度较大的乙二胺四乙酸二钠盐NazHzY：把乙二胺四乙酸的钠盐也简称为EDTA；(注意不要混淆)iEDTA对不同金属离子螯合能力是不同的，对Fe3+离子的螯合能力要比对Ca2+，Mg2+离子强，所以在较低pH值溶液中游离的Y4-离子较少时即可把Fe3+完全螯合。为防止溶液中Fe3+与OH-离子结合成 Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值减少OH-离子浓度，所以一般溶解铁锈垢时要控制pH≤9.5。而EDTA对Ca2+及Mg2+离子整合能力较差，要控制pH>10舶碱性，使溶液中游离的Y4-离子浓度较大时才能完全去除碳酸钙等水垢。

    由于EDTA水溶性差，实际工业生产中都是使其二钠盐，通过对铁、钙、镁、锌、铜等离子的螯合作用实现清洗污垢。由于EDTA价格昂贵，用它清洗除垢生产成本高，通常只在不能使用盐酸清洗的特殊场合才用。

    7．有机酸固体清洗剂

    有机酸固体清洗剂是一种由有机酸、缓蚀剂及其他助剂组成的清洗剂。最常用的有机酸有柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)。在清洗过程中起主要作用的是有机酸。由于有机酸对金属腐蚀性小、无毒、污染、无三废排放、清洗时较安全，因此国内外贵重工业设备如船舶、铁路机车等锅炉都采用有机固体清洗剂清洗，清洗效果良好，只是价格较无机酸酸洗稍高。

    固体清洗剂适用于清洗碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等水垢及铁锈，有较强的缓蚀作用。有机酸固体清洗剂在清洗中利用有机酸的氧化性、酸性和整合能力，配合表面活性剂、缓蚀剂的作用把附着在金属表面的氧化层污垢通过浸润、渗透、剥离、螫合等作用而溶解分散到洗液中达到清洗的目的。    

    8．有机膦酸    

    可用作酸洗清洗剂的有机膦有羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。这些有机膦酸均有螯合金属离子的作用。实际上是螯合清洗剂，如羟基亚乙基二膦酸，在水中电离形成羟基亚乙基二膦酸根离子与多种金属离子可形成整合物。HEDP有优异的络合能力及一定的缓蚀能力，它不但对Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Fe2+等金属离子有很好的螯合能力，对CaS04，MgSiO3等无机盐垢也有很好的整合清除作用。当HEDP在水中浓度为1%～5%时的除锈效果可与盐酸相似，而且清洗后的金属表面光洁，性能优于盐酸。

    表8—?列出有机多元膦酸的分类。表8—8列出酸对铁锈及锅炉水垢的溶解性。    

   表8-7  有机多元膦酸的分类

   表8—8  酸对铁锈及锅炉水垢的溶解性