LAS阴离子表面活性剂及其处理工艺
阴离子表面活性剂处理目前我国生产的表面活性剂多属于阴离子表面活性剂，以直链烷基苯磺酸钠(LAS)为主。表面活性剂废水的来源很多，LAS除用于洗涤用品外，也广泛用于制革、纺织等工业的洗涤和脱脂。因此，家庭厨房废水、酒店宾馆废水、洗衣房废水中均含有LAS，洗涤、化工、纺织等行业也产生大量含LAS的废水；LAS生产厂也排放大量表面活性剂废水。 1 表面活性剂废水的特点 (1)表面活性剂废水成分复杂，废水中除了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染物外，还含有助剂、漂白剂和油类物质等；废水中的LAS以分散和胶粒表面吸附两种形式存在。 2)表面活性剂废水一般呈弱碱性，pH约8-11；但是部分LAS生产废水的pH为4-6，呈酸性；餐饮废水、洗浴废水和洗衣废水的LAS质量浓度一般为1-10mg/L，而LAS生产废水的质量浓度一般为200mg/L左右；CODcr差异也很大，从100-10000mg/L甚至达10的5次方mg/L。 (3)废水中的表面活性剂会造成水体起泡、产生毒性，且表面活性剂在水中起泡会降低水中的复氧速率和充氧程度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水体自净受阻。此外它还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，造成间接污染。 2 表面活性剂废水对环境的危害 LAS属于生物难降解物质，它的广泛使用，不可避免地对水环境造成了污染，在我国环境标准中把它列为第二类污染物质。表面活性剂被使用后最终大部分形成乳化胶体状物质随着废水排入自然界，其首要污染物LAS进入水体后，与其他污染物结合在一起形成具有一定分散性的胶体颗粒，对工业废水和生活污水的物化、生化特性都有很大影响。阴离子表面活性剂具有抑制和杀死微生物的作用，而且还抑制其他有毒物质的降解，同时表面活性剂在水中起泡而降低水中复氧速率和充氧程度，使水质变坏，若不经处理直接排入水体，将造成湖泊、河流等水体的富营养化问题；LAS还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，提高其他污染物质的毒性，而造成间接污染。此外，相当一部分表面活性剂使用后直接被遗弃到水环境系统中，严重影响了周围生态系统的平衡发展；由此，表面活性剂生产废水及厨房废水、洗浴废水、洗衣废水等含LAS的废水，对动植物和人体慢性毒害作用较大。 表面活性剂废水对生态环境影响的相关研究已经有很多。如陈钦耀等采用多刺裸腹蚤对LAS和5种洗衣粉的毒性进行了研究，结果表明，LAS和5种洗衣粉能够抑制多刺裸腹蚤的运动，并且造成蚤类的大量死亡。马德滨在表面活性剂对轮虫及人皮肤的毒性研究中得出结论:废水中表面活性剂质量浓度>28.0mg/L时，对轮虫的生存有很大的影响，废水中的LAS成分对人手的皮肤伤害较严重，会造成多种皮肤疾病。来自日本报道的皮肤损伤180例报告中，洗涤剂占27.8%，其比率7年来持续增加。李滢等在表面活性剂对小麦吸收多环芳烃(PAHs)的影响研究中发现，在一定条件下吸收PAHs的量受表面活性剂浓度影响显著。潘根兴在表面活性剂对土壤环境理化性状和生物活性影响的研究中，发现表面活性剂显著地影响土壤溶液的性质，能降低土壤环境对苯酚的吸附量，但对重金属离子的吸附无明显效应。 3 表面活性剂废水处理技术 3.1 物理法 物理法主要有沉淀、过滤、泡沫分离等方法。沉淀、过滤主要用于水的预处理或在混凝分离等处理后使用，大部分表面活性剂废水的处理都采用了沉淀、过滤法。 泡沫分离法是在含有表面活性剂的废水中通入空气而产生大量气泡，使废水中的污染物吸附于气泡表面而形成泡沫，浮上后对泡沫进行分离的方法，此法广泛用于对合成洗涤剂成分的去除。此法对LAS的去除率取决于物理因素、化学因素、分离速度、浓缩率等。傅斯贤等采用泡沫分离法处理表面活性剂废水，采用微孔管布气，气水比在6:1到9:1时，LAS平均去除率达到90%左右。泡沫分离法具有操作简单、耗能低，尤其是适用于较低浓度情况下的分离等优点，但泡沫分离法对表面活性剂废水的CODcr的去除率不高，尤其是对于高浓度废水处理效果更低，因此需要与其他方法联合使用，如泡沫分离-混凝法、泡沫分离-生物接触氧化法等。 3.2 化学法 3.2.1 混凝处理法 常用于表面活性剂废水处理的混凝剂有铁盐、铝盐及有机聚合物类。混凝反应不仅能去除废水中胶体颗粒和吸附在胶体表面上的LAS，还可与溶解在水相中的LAS形成难溶性的沉淀。祁梦兰提出用聚合硫酸铁作混凝剂，处理CODcr<1000mg/L的低浓度表面活性剂废水，处理后的出水达到国家排放标准；对CODcr>1000mg/L的高浓度表面活性剂废水，用聚合硫酸铁混凝处理后，再经中和和泡沫分离处理，处理后出水可达到国家排放标准。陈洁等对抚顺醇醚化学厂的阴离子表面活性剂废水用混凝法进行处理，使得LAS去除率大大地提高，保证了原系统的正常运行。扬维等采用微电解-混凝沉淀法处理合成洗涤剂废水，得出铁炭量比为1:1pH为4，接触时间为30-40min及混凝沉淀1h时处理效果较好，处理后水中的LAS，CODcr和pH指标达到国家排放标准。梁延周等对洗涤剂废水中的阴离子表面活性剂LAS采用混凝沉淀水解酸化接触氧化工艺，实验结果表明LAS去除率>50%，此法可有效地去除废水中的LAS，出水稳定并达到排放标准。综上所述混凝处理法处理合成洗涤剂废水效果理想、成本低、易操作，但并没有彻底地使污染物质转化为无害物质，产生大量废渣与污泥，造成二次污染。 3.2.2 吸附法 常用的吸附剂主要包括活性炭、吸附树脂、硅藻土、高岭土等。常温下对表面活性剂废水用活性炭法处理效果较好，活性炭对LAS的吸附容量可达到55.8mg/g，活性炭吸附符合Freundlich公式。但活性炭再生能耗大，且再生后吸附能力亦有不同程度的降低，因而限制了其应用。天然的粘土矿物类吸附剂货源充足、价廉，应用较多。为了提高吸附容量和吸附速率，对这类吸附剂研究的重点在于吸附性能、加工条件的改善和表面改性等方面。另有报道用硼砂生产过程中排放的硼砂废渣(俗称硼泥)来处理表面活性剂废水；也有用吸附树脂处理表面活性剂废水，其优点是吸附速度快、稳定性好、再生容易，主要缺点是预处理较繁琐，一次性投资大。 3.2.3 催化氧化法 催化氧化法是对传统化学氧化法的改进与强化。常用的Fenton处理法就是催化氧化法的一种，属均相氧化法。王效承等用多相催化氧化法处理CODcr为840mg/L，LAS为360mg/L的废水，反应器为流化床，内装粒状活性炭载体，以NaClO为氧化剂，不加催化剂时，NaClO对LAS几乎没有去除效果；加入Ni2O3等催化剂后，载体表面吸附了水中LAS、催化剂和氧化剂，反应加快。反应后CODcr去除:率为84.8%，LAS去除率为88.3%；去除率随反应温度升高而降低，而pH的变化对去除率基本没有影响。Mantzavinos以表面活性剂质量浓度为1000mg/L左右的废水为对象，研究了湿式催化氧化对有氧生物降解性的影响，实验研究表明，当温度为473K，氧化分压为1.3MPa，且停留时间在40-390min，持续的氧化反应时间120min时，表面活性剂比较容易分解成相对短链的分子，从而使表面活性剂的活性降低子。其研究结果还显示湿式氧化法与生物法联合使用比单独使用化学氧化法或生物法效率低。 光催化氧化是在光与催化剂的作用下，利用反应过程中产生的HO·等自由基离子来氧化分解LAS的。可采用高压汞灯为光源，锐钛型TiO2为催化剂，悬浮在废水中，反应50min，LAS的去除率>90%，分解速度随溶液中pH的上升而增大。TiO2催化剂价格较高，如对TiO2催化剂进行掺杂以减少其能带宽度或研究使用带隙能较小的半导体催化剂，则可大大降低设备投资和运行成本。 多相催化氧化法和光催化氧化法都可以彻底地将LAS分解为CO2和H2O，消除了二次污染。刘怡等以十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠为研究对象，利用紫外光谱、红外光谱和气相色谱质谱联用等仪器分析和化学分析的方法进行研究，结果表明，在羟基自由基(HO·)的氧化分解作用下，最终均转化为CO2，H2O和(SO4)2-。胡将军等对光催化氧化法处理有机废水的可行性进行了试验，试验结果表明，光催化氧化可降解表面活性剂类难降解的有机物，反应120min，CODcr去除率>50%。朱静平等研究了三聚磷酸钠(STPP)浓度变化和温度变化条件下，对水中LAS光催化氧化降解的影响，并根据动力学研究的结果，充分说明了STPP浓度和温度影响LAS光催化氧化降解过程的原因。岳林海等研究了用半导体负荷体系对表面活性剂废水进行降解，脱色率达到100%，CODcr去除率>80%。Arana等利用TiO2和活性炭的混合物(AC-TiO2)作为催化剂处理含表面活性剂废水，LAS的去除率>80%，CODcr去除率>85%，但是由于活性炭价格昂贵，因此该法不适于大量推广应用。 3.3 生物法 表面活性剂废水利用生物法处理，效果比较理想。例如用生物接触氧化法处理合成洗涤剂废水，经挂膜驯化培养后，对LAS的去除率可保持>93%，最高为98.7%，CODcr平均去除率为82%。LAS在曝气处理时易产生大量的泡沫，影响氧传递效率，因此在好氧处理前，需运用其他方法进行预处理。有用厌氧反应进行预处理，此时厌氧反应停留在第1阶段，即水解反应阶段，然后再进行好氧处理。厌氧阶段CODcr，LAS去除率分别可达到36%和55%，好氧阶段CODcr去除率可达86%，出水CODcr<110mg/L，LAS<10mg/L。谢雄飞等介绍了混凝水解酸化生物接触氧化工艺在处理表面活性剂废水中的应用，在进水平均CODcr为1056mg/L，LAS为56.6mg/L时，出水CODcr，LAS的平均值分别为95.4mg/L和3.74mg/L，；平均去除率分别为91.0%和93.4%。 Moreno采用氧化塘处理法对表面活性剂废水进行处理，实验结果表明，BOD5去除率接近90%，LAS去除率>97%，其中氧化塘处理效率最大，占总处理率的83%以上。 活性污泥法处理表面活性剂废水具有效率高的特点，使用广泛，尤其是在大型城市污水处理系统中使用较多。Beltran等利用活性污泥法对表面活性剂废水进行了处理，得出表面活性剂和生活废水中LAS的降解反应是一级，且其反应动力学常数分别是1.28-1和1.15h-1。Verge研究了用活性污泥法处理表面活性剂废水，探讨了废水中LAS，AS，AES等的毒性对废水处理的影响，得出LAS比AS和AES有更大的负面影响。因此必须在生物处理前对该废水进行处理。郑建军等通过实验证明了间歇式活性污泥法处理表面活性剂废水是可行的，有吸附和生化降解两个阶段。吸附阶段在5h以内就可以完成，而污染物的生化降解阶段则耗时很长，需>20h才能使LAS从190-440mg/L，降低到<5.0mg/L。Cavalli等利用高性能液体色谱技术，对以活性污泥法为主要方法的废水处理系统进行了研究，得出在系统达到了稳定的物质平衡时，表面活性剂的降解率接近85%。Garcia MT研究了污水处理厂的活性污泥对表面活性剂的吸附作用，研究发现活性污泥对表面活性剂吸附作用随着LAS中烷基链长度的增加而加强；还得出水的硬度明显增强了污泥中LAS的吸附作用，而且可以促进在高表面活性剂浓度和钙浓度的条件下的协同吸附作用的结论。Prats研究了在活性污泥法废水处理厂中LAS和非离子表面活性剂的处理。实验得出，稳定运行状态下LAS的去除率>90%。 用厌氧法对表面活性剂废水进行处理也是一种有效方法，吕锡武等对厌氧附着膜膨胀床处理表面活性剂废水的研究结果表明；对CODcr为700mg/L左右的模拟废水，采用中温条件(35℃)下的厌氧附着膜膨胀床处理，当HRT>32h，容积负荷CODcr为0.523kg/(m3.d)时，废水CODcr去除率80%。张建民等针对高乳化的表面活性剂废水的特点，进行了用厌氧-好氧法处理废水的试验研究。结果表明在常温常压下，当进水CODcr为500-1000mg/L，HRT为48h时，厌氧段CODcr去除率达50%左右，而系统CODcr总去除率可达80%-90%，出水CODcr≤120mg/L，达到国家二级排放标准。 生物法可直接处理偏碱性的表面活性剂废水，设备简单，处理能力大，出水的pH符合排放要求，因而在我国得到了广泛应用。实际应用时一般需要辅助以其他处理技术以得到更好的处理效果。如陈卫国等在表面活性剂废水絮凝床预处理技术(CFB)的实验研究基础上；配以简单的SBR生化法处理，为表面活性剂废水治理开辟了一条新的途径。 3.4 其他处理法 除了上述方法外，在处理该类废水中使用较多的是微电解法。杨维等采用微电解-混凝沉淀法处理表面活性剂废水，考察了铁炭比、pH、接触时间及混凝沉淀对处理效果的影响，处理后水中的LAS，CODcr和pH三项指标均达到国家排放标准。该方法具有处理效果好、流程短、投资少、处理成本低等特点，具有广阔的应用前景。刘振宇等利用微电解反应器对LAS溶液、洗浴废水和采油废水进行了实验研究，表明AS废水的最佳处理电压<20V，停留时间60-90min，CODcr，LAS的去除率>65%，处理电耗受原水电导率影响很大。微电解法适用于难降解的工业废水的预处理，但是此法电耗大，且水解加剧时导致大量气泡的生成，影响电解去除率。 4 表面活性剂废水处理技术的讨论与建议 表面活性剂废水属高浓度的有机废水，表面活性剂LAS为首要污染物，消除或降低其活性，是处理此类废水中首先需要考虑的，同时考虑降低废水的COD，BOD；处理方法的有效性和经济性也应以表面活性剂的去除率或转化率、残留量为比较基准。废水中LAS的去除可以有两种途径:一是将LAS从废水中转移或富集出来；二是将LAS彻底氧化分解，转化为无害物质，消除LAS的毒害作用。 目前，虽然上述方法对LAS都有较显著的去除效果，但对各种方法的处理机理研究尚嫌不足，今后应对表面活性剂携带物胶体体系的化学特性及其在处理过程中的变化加以深入研究，为各种处理方法的可比性提供依据。由于有一部分LAS废水中LAS含量很高，COD也很高，又由于工业废水本身没有营养，很难直接进行生物降解，因为高浓度的阴离子表面活性剂不宜进行生物降解，所以利用混凝处理或者其他的物理化学方法对其先进行预处理，降低LAS含量与COD，然后添加适量的营养物质，再进行生物降解。但是对于生产厂家直接排放的其他有机成分较少的高浓度LAS废水可考虑首先回收利用其中的LAS；对其他行业或混合排放的LAS含量较低的废水，其他有机成分较多，回收价值不大，则应用去除较彻底的氧化法处理，以减少二次污染。工业应用以混凝处理和生物氧化降解为主，加快膜分离和光催化氧化等新方法的工业化。另外，由子单一技术处理的局限性，应考虑优化组合各种技术，开发出适合我国国情的一体化联用技术。
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