人们通过研究得到不同合金比例的性能各异的锌铁合金镀层。锌铁合金镀层中铁的质量分数10%～20%时,镀层的抗斑点腐蚀和抗孔隙腐蚀性能最好;铁的质量分数80%～90%的高铁合金镀层抗蠕变、耐水、涂装性能较好。锌铁合金具有比锌镀层更好的防护性和上漆性,优良的加工性能及可焊性能,成本较低。其耐蚀性是纯锌的5～20倍,硬度在110～130ＨＶ。因此,在汽车、家用电器工业得到广泛应用,并进行大量研究,目前已有许多专利应用于生产。 镀液类型 目前研究应用的锌铁合金镀液主要有3类:硫酸盐体系,镀层中铁含量高,难以钝化,通常要采用磷化和涂有机膜层以提高耐蚀性;碱性锌酸盐体系,镀层中铁的质量分数0.4%～1.0%,由于镀层中铁的质量分数比较低,故可以进行常规的钝化,从而提高耐蚀性;氯化物镀液体系,镀层中铁的质量分数 1%,耐蚀性好。另外,焦磷酸盐体系、甲醇溶液体系、低毒性的乙酸溶液体系也有研究应用。 添加剂 3.1 络合剂 Fe3+、Fe2+的氢氧化物溶度积极低,在碱性镀液中铁不能以简单水合离子状态存在于强碱性镀液中。可供选择的络合剂有醇胺,如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺;胺基羧酸盐,如1、2 二胺基环己四醋酸盐、腈三乙酸盐、乙二胺四醋酸盐;聚胺类,如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺;羟基羧酸盐,如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡糖酸盐;乙醇酸盐多元醇,如三梨醇、季戊四醇、硫脲等。在酸性镀液中,常规络合剂有柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、抗坏血酸、马来酸、己二烯二酸、戊二酸、谷氨酸、醇酸、天门冬氨酸及其碱金属盐。另外,氨三乙酸、乙二胺四乙醇、乙二胺四乙酸及其盐也是合适的络合剂。 3.2 表面活性剂 在碱性锌酸盐镀液中,表面活性剂可以增加阴极极化,合金镀层晶粒细化、致密。如有机胺 环氧氯丙烷、胺与表卤代醇化合物、芳香醛类。 3.3 光亮剂 3.3.1 糊精与洋茉莉醛配伍在氯化物镀液中使用糊精与洋茉莉醛配伍。通过极化曲线测量,糊精、洋茉莉醛单独添加时,没有极化作用。用小幅度三角波电位扫描测定双电层电容,只有两者同时存在时能降低双电层电容。这是因为糊精是表面活性剂,吸附性强,而洋茉莉醛是小分子,较容易活动,它以侧卧的方式排列在糊粮链之间。由于两者都含有可能形成氢键的基团,能以氢键形式相互作用。导致基体表面空隙大为减少,双电层厚度增加,双电层电容下降,金属离子放电困难,过电位增大,晶粒细化,由此而得到镜面的镀层。Ｚｎ2+与ＴＥＡ形成较为松散的络合物,利用Ｚｎ2+的放电沉积。ＴＥＡ0.1ｍｏｌ/Ｌ时,沉积速率最大。 3.3.2 氨基丙酸及其聚合物弱酸性氯化物硫酸盐电镀锌铁合金工艺所用光亮剂为β 氨基丙酸及其聚合物,实例中采用聚[Ｎ (2 羟基乙基)次氮基 (乙基丙酸盐)。 3.3.3 胺与表卤烃反应产物在碱性锌酸盐镀液中,添加1～5ｇ/Ｌ胺与表卤烃反应产物,如二乙烯三胺与表氯醇的反应产物及配合芳香醛,作为光亮剂。 3.3.4 糖精、萘磺酸与甲醛聚合物在硫酸盐镀液中,加入光亮剂糖精、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸与甲醛的聚合物。糖精的添加不仅能提高镀层的光亮度,而且影响镀层铁含量,从而提高镀层的延展性和结合力。 3.4 晶粒细化剂 锌铁合金镀层钢板表面细微颗粒突起,其根源并非氢氧化铁沉淀,而是可溶性铁阳极氧化铁铁锈所致。美国专利介绍添加聚乙烯二醇作为晶粒细化剂,可有效改善镀层表面状况。 影响镀层中铁含量的因素 4.1 金属浓度比 在硫酸盐镀液中,操作条件和金属总浓度不变,改变Fe2+/[Fe2++Ｚｎ2+]的浓度比,则随镀液中铁含量的增加,镀层中铁含量增加,但不成比例关系。在氯化物镀液中,金属总浓度不变,[Fe2+]/[Ｚｎ2+]增大,镀层中铁含量增加,并遵守异常共沉积规律。当[Fe2+]/[Ｚｎ2+]为0.076～0.10时,锌铁合金镀层中铁的质量分数在0.3%～0.5%的最佳范围。提高金属总浓度,锌在镀层中含量增加。柠檬酸是Fe2+的络合剂,又是Ｚｎ2+的络合剂,但与Fe2+优先络合。当[Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7]/[FeＣｌ2]摩尔比小于1时,增加柠檬酸钠含量,铁离子络合量增加,镀层铁含量降低;继续增加柠檬酸钠含量,锌离子开始与柠檬酸根络合,因而,锌离子的析出电位增加,镀层中铁含量相应增加。柠檬酸钠允许范围较宽,但大于17ｇ/Ｌ时,镀层粗糙毛刺多,并生成柠檬酸锌沉淀。 在弱碱性焦磷酸盐镀液,Fe3+/(Fe3++Ｚｎ2+)与铁含量的提高几乎成线性关系。在硫酸盐镀液中,[Fe2+]/[Ｚｎ2+]摩尔比小于1时,镀层光亮区较窄,且高电流端出现毛刺。随着[Fe2+]/[Ｚｎ2+]比值提高,高端毛刺减少至消失,光亮范围扩大,[Fe2+]/[Ｚｎ2+]摩尔比1.38时最佳。 4.2 pH值 在硫酸盐镀液中,镀层中铁含量随着镀液pH值的上升而增加,但变化程度依pH值不同而不同,在电极表面附近,镀液pH值升高,在阳极区会有铁的氢氧化物产生,这种产物象添加剂一样吸附在电极表面,形成一层膜,从而抑制锌的沉积,使镀层的含铁量增加。而铁的氢氧化物的稳定性又与该膜在溶液中的pH值有关。在pH 4的范围内,铁的氢氧化物的溶解度随着pH值降低而增大;而pH值4～8之间,这种物质具有较好的稳定性。因此,当镀液pH值1时,阴极表面不容易形成铁的氢氧化物膜,镀层含铁量低。pH值在小于4的范围内增大,阴极区pH值增大,有利于电极表面形成铁的氢氧化物膜,阻碍锌的析出,镀层中铁含量明显增加。由于pH值的升高会同时引起镀液中三价铁离子含量增加,在pH值1.5～3.5范围内,镀层中含铁量的增加幅度比较缓慢。在此镀液中,pH值由1.0上升为2.5时,镀层中铁的质量分数由5%上升至25%。 氯化物镀液pH值升高,镀层铁含量增多。在pH值2.0～3.0范围内可获得彩色钝化良好的镀层。高于上限时,[ＯＨ-]上升,在阴极表面有氢氧化物生成,抑制锌沉积,镀层铁含量增多;pH值低于下限时,镀液酸度增大,阳极溶解加快,镀层锌含量相对增多,铁含量减少。在不同pH值镀液中得到的镀层,彩色钝化后,pH值低于下限时钝化层发黑,高于上限时钝化层表面出现蓝带。只有pH值在3左右,彩色钝化膜色泽最佳。pH值增加,镀层铁含量增加。但pH值超过5.0时,镀层铁含量反而下降。这是由于pH值低时,Fe2+与柠檬酸根形成酸式络合物FeＨＣｉｔ(ｌｇβ=19.1)和[FeＨＣｉｔ]+(ｌｇβ=24.2),它们的累积稳定常数都很大,因而铁含量低,pH值高,络合物转变为[FeＣｉｔ]-(ｌｇβ=15.5),累积稳定常数较小,铁含量增加,pH值达到5.0左右,Fe2+与柠檬酸根副反应系数大于Ｚｎ2+与柠檬酸根副反应系数。镀层铁含量降低,pH值应控制在4.0～4.8。 4.3 电流密度 电流密度是影响合金镀层中各金属含量、镀层性能、氢过电位及电耗的重要因素之一。阴极电流密度的增加,阴极极化增加,镀层中铁含量增加,镀层细致光亮。当电流密度低于下限时,阴极极化作用较小,镀层结晶粗糙,光亮度低;当电流密度高于上限时,沉积速率加快,阴极区Ｈ+放电速率加快,阴极附近金属离子减少,氢气大量析出,使金属的碱盐夹杂在镀层中,抑制了镀层的沉积,使铁含量相对增加,镀层发黑。 4.4 温度 通常情况下,槽液温度升高合金镀层中的电位较正的金属比例提高,但在电镀锌铁合金中,温度对较负电位的金属电离度和离子活度影响较大,表现在随着操作温度的升高,镀层中锌含量相对增加,而铁含量相对减少。原因在于升高温度能降低浓差极化,增加离子的扩散速度,使阴极附近生成的氢氧化物薄膜遭到破坏,从而加速锌层沉积。锌层沉积时如添加剂吸附于阴极表面,抑制铁的析出,使镀层中含铁量相对减少,同时升高温度还防止和消除阳极钝化,加快阳极溶解,使镀液中锌离子浓度相对增加,致使镀层中含铁量相对减少。从镀层的外观看,光亮度随温度升高而降低,原因可能是电镀液温度升高会使阴极极化作用降低,镀层结晶变粗,温度的升高破坏了添加剂的整平作用。 4.5 脉冲电流 脉冲电流和直流电镀得到的锌铁合金中铁含量接近,质量分数约为5.1%～7.4%。脉冲电流参数对合金沉积化学组成影响很小,而且相组成基本上都是η相,与占空因数无关,尤其是在高频(ｆ 10Ｈｚ)范围内。只有当ｆ 10Ｈｚ的低频范围内,合金才出现ζ相和η相共存,脉冲频率对电沉积锌铁合金镀层的相结构有一定影响。 脉冲电镀镀层的组织结构随脉冲频率改变明显不同,低频时的择优取向面是(101)面,随频率提高,(101)晶面的衍射强度下降,而(112)晶面的衍射强度则不断提高。当频率ｆ=100Ｈｚ时,(112)晶面的相对衍射强度高达98%,成为高择优面。改变脉冲频率可电沉积出具有高择优取向的锌铁合金镀层。当频率高至ｆ=1000Ｈｚ时,可能由于脉冲电流既用于法拉第的沉积过程,又用于双层充电,使法拉第电流变平面逐渐接近直流,因而使(101)晶面衍射强度增大,(112)晶面降低。 脉冲电镀合金镀层的晶粒尺寸和显微硬度随脉冲频率提高而增大,ｆ=100Ｈｚ达到最大值,随后降低,其变化规律与(112)晶面的衍射强度一致。提高脉冲占空因数,(101)晶面的衍射强度增大,(112)晶面的衍射强度降低,镀层晶粒尺寸和显微硬度降低。 镀液及镀层性能 5.1 镀液性能 5.1.1 电流效率 氯化物镀液的电流效率在95%左右,随电流密度的增加,电流效率略为降低。 5.1.2 分散能力 锌酸盐型镀液中,影响分散能力的因素主要是镀液中铁含量,镀液铁含量低,分散能力高,铁含量在0.5ｇ/Ｌ以下分散能力较好。铁含量过高,分散能力下降。阴极电流密度高,分散能力提高,但镀层的铁含量也会提高。镀液温度低于10℃时,分散能力差;高于50℃时,分散能力也很差。 5.2 镀层性能 5.2.1 镀层的组织形貌 焦磷酸盐镀液中获得的锌铁合金镀层,其金相组织结构为层状结构,镀层结晶紧密细致且韧性较好。镀层中铁的质量分数低于12%时,相结构为η相。随着铁含量升高,相结构为δ1相。铁含量继续提高,相结构过渡为 相。η相镀层择优取向面由低铁含量的(101)面逐渐转变到高铁含量的(112)面。晶格参数Ｌ/ａ比值也随铁含量的提高而下降,尤其在铁的质量分数大于15%的Ｃ轴明显缩短,镀层晶粒尺寸随铁含量的提高而增大。在出现δ1相后增大变缓。观察其截面金相组织形貌,发现镀层均为层状结构。在镀液〔Fe3+〕/[Fe3++Ｚｎ2+]≤12.5时,镀层紧密细致且韧性较好;当比值大于15.1时,所得的层状镀层虽结晶紧密细致,但脆性增大,出现纵向裂纹。 对硫酸盐体系Ｚｎ Fe合金进行结构与性能分析发现:镀层呈层状结构,显微观察条状和层状是由一排排的小晶粒的边界构成的一种平面分布,经腐蚀后出现了平行于基体表面的暗黑线条,较宽的灰白带是相应的晶粒层,晶粒层沿电场的方向形成纤维状或柱状的组织,结构致密,没有裂纹。尤其在低电流密度下因垂直于基体表面的晶粒优势生长,所得镀层组织结构表现出更强烈的纤维状倾向。镀层ｘ 射线衍射测定,铁的质量分数16%～18%的锌铁合金镀层的主要成分是η相和σ1相。η相是锌的连续固溶体,其铁的质量分数不大于0.003%,具有稠密六方晶格,对铁能起到电化学保护作用。σ1相近似于FeＺｎ,锌的质量分数为88.6%～93%,具有六方晶格,尽管本身很硬,但它相当可塑,并有较高的耐蚀性能。同时随着镀层中铁含量的增加,η相数量减少,σ1相相应增加。因此,控制好镀层中的相成分及其含量,对改善镀层的加工性能和耐蚀性十分重要。 电流密度对镀层结晶的表面形态有明显影响,电流密度低,镀层呈蜂窝状,层薄而不致密。随电流密度的升高,镀层厚度增加,但镀层晶粒呈柱状,外观粗糙。当电流密度升高到一定值,镀层的外观呈园丘状外形,尺寸较小,在基体表面形成连续、细致的脊状结构。随电流密度升高,镀层晶粒变小、组织细致。 5.2.2 镀层硬度及结合力 锌铁合金镀层薄,硬度随镀层中铁含量的增加而增高,即铁含量高的镀层σ1相数量多。锌铁合金镀层与钢板的结合力,在镀层厚度仅为几个微米时,结构强度很差,弯曲试验结果出现裂纹、起皮和脱落,没有实用价值;当铁的质量分数在16%～18%的锌铁合金厚度达34.4μｍ和25.2μｍ,镀层反复弯曲至折断,并未看到任何起皮和剥落现象,表现出良好的结合力。 5.2.3 耐蚀性 含少量铁的锌铁合金与纯锌镀层相比,耐蚀性提高数倍至数十倍以上。这是由于锌与铁基体的电位差大,作为阳极性镀层,腐蚀动力大,造成锌层的过量腐蚀;含少量铁的锌铁合金层与铁的电位差减少,可以抑制过速腐蚀,从而显示优良的耐蚀性。 中性盐雾腐蚀试验研究合金镀层的抗大气腐蚀性能。用5%氯化钠水溶液,pH值6.4,35±2℃。喷雾方式:每小时喷15ｍｉｎ,停45ｍｉｎ,喷雾8ｈ,停16ｈ为一周期。铁的质量分数16%～20%的合金镀层,24ｈ后表面呈暗灰色,并出现不规则分布的点状白锈;48ｈ后表面局部至大部分被白锈覆盖;72ｈ后表面被均匀的白锈薄层覆盖;144ｈ后表面布满糊状白锈。失重在0.47～0.61ｇ/ｍ2·ｈ。
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