氟碳表面活性剂的结构性能与应用
李喜华 2070155
摘要：氟碳表面活性剂是一类特种表面活性剂，具有非常优异的性能，文章介绍了其结构性能，主要合成工艺以及在工业中广泛应用。
关键词：氟碳表面活性剂 工业助剂 新型助剂
1 氟碳表面活性剂
表面活性剂是一类化学物质，它在溶剂中（通常是水）少量加入即大量降低溶液的表面张力、改变体系界面状态，从而产生一系列可应用的性质。表面活性剂是在表面上或界面上起作用的物质。
含氟表面活性剂（Fluor surfactant，以下简称FS）是20世纪60年代研制开发的一类特种表面活性剂。通常，表面活性剂的疏水基是由碳氢链组成的，而含氟表面活性剂的疏水基主要是由碳和氟两种元素组成。由于结构上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把C-H键的结构转变为C-F键的形式，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时它具有既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。
一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1 %～1.0 %范围才可使水的表面张力下降到30 mN/m～35 mN/m。碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005 %～0.1 %时 , 就可使水的表面张力下降至20 mN/m以下，甚至到15 mN/ m 左右。碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展[1]。
另外氟碳表面活性剂在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了N-取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力5～15 mN/m，FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C-F键的键能（116 千卡/摩尔）大于C-H键的键能（99.5千卡/摩尔），因此C-F 键要比C-H 键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大，使得C-C 键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的C-C 键也稳定了，这样使得C-C 键也稳定了，这使得FS具有碳氢表面活性剂所没有的化学稳定性及热稳定性。例如：C9F17OC6H4SO3K 的使用温度可在300℃左右，而此化合物的中间体C9F17OC6H5在50%的硫酸或25%的氢氧化钠水溶液中在80℃时处理48h也不会分解。
有研究表明[2]，FS 的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它对油/水界面的界面张力作用能力不强，如将FS 与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS 能选择性地吸附在水的表面，使表面张力降低；而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水溶液的润湿性能。
含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油。含氟表面活性剂广泛应用于高聚物体系，作为添加剂具有各种不同的应用。
2 氟碳表面活性剂的分类与工业合成法
氟表面活性剂的分类基本与普通碳氢表面活性剂相同，按离子性分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子型表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂主要有羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型几大类；阳离子表面活性剂则主要是胺盐型和季胺盐型2大类，并以季胺盐类用途最广；两性离子型表面活性剂的阳离子为胺基、季胺和吡啶阳离子，阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基；非离子表面活性剂主要是聚乙二醇型，但是可以根据使用的介质不同分为水溶液中使用型和碳氢非极性溶剂中使用型。
其主要合成工艺有三种：
2.1电解氟化法
电解氟化反应在Simons 电解槽中发生，电解电压要求低于8 V，电压过高则有可能使氟离子在阳极被氧化而生成单质氟释放出。电解过程中，在阴极产生氢气，有机物在阳极被氟化。电解氟化法制备的表面活性剂从原料上可分为脂肪族酰卤电解氟化和脂肪族磺酰卤电解氟化。
CnH2n+1COCl + (2n+2)HF →
CnH2n+1COF + HCl + 副产物，
CnH2n+1SO2Cl + (2n+2)HF →
CnH2n+1SO2F + HCl + 副产物。
电解氟化法缺点在于生产成本高；反应过程中存在有机物的碳- 碳键的断裂和环化，生成短链的副产物，产率只能达到10%～25%（全氟辛酰氟产率约10%，全氟辛基磺酰氟约25%）。由该合成工艺带来的环境问题也是制约该方法进一步发展的瓶颈。
2.2 氟烯烃调聚法
调聚反应是在自由基聚合催化剂的作用下，端基物（调聚剂）与不饱和双键的单体发生的加成聚合反应。该法最终产物为全氟碘代烷，通过进一步的反应制备成各种类型的氟表面活性剂：
调聚反应需要在加热加压和有催化剂存在的搪瓷或不锈钢反应釜中进行。该方法的的优点在于所制得的全氟烷基是直链结构，表面活性高。但是，调聚产物不是同一链长的目标中间体，而是不同链长的混合物。
2.3 氟烯烃齐聚法
齐聚法是由氟单体加成聚合生成齐聚物的方法，按合成原料可以分为：四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法。早在上世纪50 年代，美国的DuPont 公司已经制备出了六氟丙烯的二聚体和三聚体，但是直到上世纪70 年代，才最终确定了他们的结构。因此，该制备法是在上世纪70 年代后才发展成熟完善的[3]。
3 氟碳表面活性剂的主要用途
3.1脱模剂
凡能改善聚合物加工成形时的流动性或脱模性的物质称为脱模剂或润滑剂[4]。脱模剂附着在熔融聚合物表面或加工机械表面形成润滑分子层。润滑剂分子的极性基是朝向加工机械金属的，形成了界面上分子定向排列，并通过物理或化学吸附形成润滑剂多分子层。润滑剂分子内聚能低可降低摩擦力，防止高聚物粘在加工机械上。润滑剂分子应当与高聚物分子相容性差，在加工过程中容易从高聚物内部渗出，并黏附在高聚物与加工机械接触面上形成润滑剂分子层，使物料加工过程有良好的离辊性和脱模性，并保证制品表面光泽度。脱模剂要有良好的热稳定性、化学惰性和耐老化性，且不能腐蚀模具。
传统使用的脱模剂是碳氢表面活性剂或有机硅表面活性剂，它们的用量较大，制成品上常有残余脱模剂。含氟表面活性剂有更高的表面活性，作脱模剂时其含氟链定向排列在模具表面，形成不透湿、不粘的表面层，使脱模变得更容易，反复多次使用也不会污染模具和制成品。
由FS 制备或配料的脱模剂，不仅对热塑料高聚物有良好的脱模性，同时对热固性的高聚物及含硅类橡胶的弹性体质均具有优良的脱模性，并对脱模后的工件无污染现象，可直接进行二次加工（如：印刷、涂漆、粘粘等），并且使用一次即可多次脱模。由FS 制备的脱模剂已逐步形成系列化的产品，有溶剂型的，也有水剂型的，它不但可用于有机高分子弹性体的加工业，而且在钢性体的加工行业（如：铜、钢管的抽拉、压针、压铸件的冲压加工等）也可使用[5]。
3.2表面改性剂
用油溶性含氟表面活性剂对橡胶表面进行处理，在其表面形成1层定向排列的憎水憎油的全氟烃基链，大大提高其表面的平滑性，降低表面的摩擦系数。在硅橡胶片表面涂上含碳氟表面活性剂的混合物，固化后得到的产品有良好的外观、优等的黏附性和硬度。
用含氟表面活性剂对橡胶表面进行处理还可以提高橡胶的防污性，如丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物弹性体和紫外稳定剂及质量分数为0.1%的非离子含氟表面活性剂混合后注模得到试片经室温24h老化，显示优良的防污性能。此外，在弹性体中加入含氟表面活性剂可以有效阻止其中增塑剂向弹性体表面扩散迁移，这时弹性体的表面是含碳氟表面活性剂的表面层[6]。
3.3抗静电剂
大多数高聚物材料都有绝缘性，因此摩擦过程产生的静电不易消失。由于静电引力或斥力影响，塑料加工时常易造成薄膜粘连，纤维加工时使纤维松散易断头，甚至人在化纤地毯和地板上行走时也会有触电感觉。表面活性剂的抗静电原理为：当表面活性剂定向吸附在高聚物表面时，如果是憎水基向外，形成表面抗静电分子层，这使高聚物表面平滑，减少磨擦产生静电的可能；如果是离子性亲水基向外，则形成导电分子层，当产生静电时，可通过离子导电消除静电，也可与磨擦产生的相反电荷互相中和而消除静电。非离子表面活性剂的抗静电作用在于它的亲水基有吸湿作用，降低表面电阻，避免电荷积累而消除静电。
含氟表面活性剂做抗静电剂的原理，主要是利用它在塑料橡胶等表面形成摩擦系数很低的全氟烃基链定向排列层，大大减少了摩擦过程中产生静电的可能。如阴离子氟表面活性剂可作
为橡胶抗静电组分。
3.4分散剂
FS在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯，三氟氯乙烯，偏氟乙烯等含氟单体的乳化分散聚合中都使用了FS作分散剂。据粗略统计，到1980年左右，在四氟乙烯乳液聚合上所使用的FS的量约达80t/a左右。日本旭硝子公司统计，在80年代初，日本用于制造分散氟树脂的FS的量已达5t/a。另有研究报导，FS也可用于PVC的反应过程中[7]。
3.5灭火剂
水成膜泡沫灭火剂是一系列以FS为主要成分的灭火剂的总称。该灭火剂由于对油类火灾高效的灭火性能,自从20世纪60年代诞生以来,在发达国家油类灭火剂市场发展迅速。它利用碳氟表面活性剂高效的憎水、憎油性质,极大限度地降低水的表面张力,同时也可降低水油的界面张力,使得水可以飘浮在油上,达到隔绝油层与空气的目的,从而完成灭火过程[8]。
FS 在灭火剂上的应用可分为“轻水”灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种，其完全控止火的时间可在90 秒以内，有的可降至45秒以下。
3.6流平剂
在颜料、涂料等产品中加入少量FS 后，可防止结固现象，改善分散性。加入涂料及油墨内可降低其表面张力，提高润湿性，并防止产生气泡，且使色泽更均匀。
3.7防水防油剂
由FS 所制备出的防水防油剂，对天然或合成的纤维及其制品进行表面处理后，可使该纤维或制品既有防水、防油的性能，又不影响其本身的物理特性。由防水防油剂处理后的一次性纸质餐具已进入市场供应，解决了白色污染所造成的环境危害。
3.8其它应用
把FS 加入地板蜡中，可改善地板的光泽，增加其耐磨性及抗污染性。FS 还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。
4 结束语
由于氟碳表面活性剂具有非常优异的性能，目前，尽管国内外氟碳表面活性剂的市场规模还很小,但随着新型氟碳表面活性剂的开发和应用,对具有优良性能的氟碳表面活性剂的需求将进一步增长,必将对人类的生活产生不可估量的影响。
参考文献
[1] Guo-xi Zhao.Bu - Yao Zhu ,Spreading of mixed solution of fluorocarbon and hydrocarbon surfactants on oil[J] . Colloid Polym. Sci . , 1983(89) : 261.
[2] 梁治齐,陈溥.氟表面活性剂[M].北京:中国轻工业出版社,1998:1- 19.
[3] 刘玉婷,傅雀军,吕博,尹大伟. 氟表面活性剂的工业合成及应用[J]. 化工生产与技术, 2007,14（06）：4-8.
[4] 中国化工学会橡胶专业委员会.橡胶助剂手册[G].北京:化学工业出版社, 2000:231—246.
[5] 曹润生,蒋崇文,王树华,吴周安,雷志刚.含氟脱模剂的合成与应用研究[J]. 化工生产与技术. 2007,02,13-14.
[6] 李瑞隽,许忠斌,佟立芳,方征平. 有机硅氟表面活性剂在橡胶中的应用[J]. 化工生产与技术. 2007(14)1:1-5.
[7] 谢银保. 有机氟表面活性剂的性能、合成与应用[J]. 辽宁化工, 1995(03):22-26.
[8] 钱 诚, 贵大勇. 碳氟碳氢表面活性剂活性及灭火性能[J]. 安全与环境学报, 2005(5) 1:101—103.
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