一种金属表面处理钝化液配方研究
一种金属表面处理钝化液，1-20g/L的硝酸锌、5-40g/L的无机酸，5-50g/L的分散剂以及1-10g/L的改性介孔纳米材料，所述改性介孔纳米材料为聚多元酸接枝介孔纳米材料，所述聚多元酸的接枝率为1wt%-5wt%。所述金属表面处理钝化液还包括5-50g/L的成膜促进剂。所述无机酸选自硫酸、磷酸、硼酸中的一种或几种。所述分散剂选自六偏磷酸钠、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或几种。所述的介孔纳米材料的孔径为2nm-30nm。所述多元酸选自聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐中的一种或几种。所述多元酸的分子量为500-1500。所述聚多元酸的接枝率为3wt%-7wt%。所述金属表面处理钝化液还包括1-10g/L的消泡剂，所述消泡剂选自甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油类消泡剂中的一种或几种。本发明钝化液中不含重铬酸盐和亚硝酸盐，采用该钝化液的金属材料钝化后耐腐蚀性和附着力能优异。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。一种金属表面处理钝化液，1-20g/L的硝酸锌、5-40g/L的无机酸，5-50g/L的分散剂以及1-10g/L的改性介孔纳米材料，所述改性介孔纳米材料为聚多元酸接枝介孔纳米材料，所述聚多元酸的接枝率为1wt%-5wt%。无机酸本申请所述无机酸可列举出硫酸、磷酸、高氯酸、偏硅酸、硼酸、偏钛酸、偏铁酸、偏磷酸、偏亚磷酸、、偏钒酸、偏高碘酸、氟硼酸、氟硅酸中的一种或几种，优选地，所述无机酸为硫酸、磷酸、硼酸中的一种或几种。成膜促进剂成膜促进剂是能缩短钝化处理时间、提高成膜质量的一类物质，本申请所述成膜促进剂为具有氧化性的物质和金属螯合剂，具体可列举出钒酸铵、氯化锶、氢氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、苹果酸、马来酸、双氧水、高锰酸钾、柠檬酸三钠、二氧化铅、次氯酸钠、二氧化钼、碘酸钾、高碘酸钾、高锰酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、硝酸铵、乳酸铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基硝酸铵、碘化铵、溴化铵、硫代硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、连二硫酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、氟铝酸铵、偏钒酸铵、次磷酸铵、七钼酸铵、氟锆酸铵、依地酸二钠钙、二乙烯三胺五乙酸、螯合羧酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸、2，2-双[二（羧甲基）胺]二乙醚、1，2-二氨基环乙烷四乙酸、羟乙基二胺三乙酸三钠盐、羟乙基二胺四乙酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、草酸、柠檬酸、1、3、6-己烷三羧酸、酒石酸、山梨糖醇、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、丁烯二酸、羟乙二胺四醋酸、二羟基甘氨酸、氨基二甲叉膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、羟乙基二胺三甲叉磷酸中的一种或几种，优选地，所述成膜促进剂为钒酸铵、氯化锶、氢氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、苹果酸、马来酸中的一种或几种。。分散剂本发明所述分散剂为螯合分散剂，所述螯合分散剂是一种有机螯合物，其可以软化水质，对钙离子、镁离子、铁离子等有很强的螯合能力。所述螯合分散剂包括但不限于氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、聚丙烯酸钠、乙二胺二邻苯基乙酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠中的一种或几种，优选地，所述螯合分散剂为六偏磷酸钠、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或几种。改性纳米介孔材料本发明所述改性介孔纳米材料是指用聚多元酸对介孔纳米材料进行改性，使之具有更优地物理化学性能；本发明所述介孔纳米材料是指具有2-50nm的孔径的纳米材料；所述的聚多元酸是指一个分子中能电离出两个以上氢离子的物质，所述聚多元酸的分子量为500-1500。本发明所述的介孔纳米材料是具有规则的周期性孔道结构、高度均一的孔径、较大的孔体积和高比表面积的新型纳米材料，介孔纳米材料兼具了介孔材料和纳米材料的双重特性，以及非常高的化学稳定性、生物相容性、合成方便和成本低廉等特点。本发明所述的介孔纳米材料优选介孔二氧化硅或介孔碳。本发明所述的介孔二氧化硅的比表面积为300-2000m2/g，孔隙率为60%-90.5%，所述的介孔碳的比表面积为500-2000m2/g，孔隙率为50%-99.5%。所述介孔二氧化硅或介孔碳可以采用水热合成法、室温合成法、相转变法、微波合成法、沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法等合成，也可以从市场上购得。合成步骤：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液。（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1-2h，50-75°C静置陈化1-2天，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。改性步骤：将1-3g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到5-10ml浓硫酸中，70-80℃下保温2-4小时，降温至60-70℃，缓慢加入聚多元酸，加入量为介孔二氧化硅的0.5-1倍，反应时间为1-3小时，过滤，清洗，干燥，即得所述聚多元酸改性介孔二氧化硅，此时，聚多元酸接枝介孔二氧化硅中，多元酸的接枝率为1wt%-10wt%。所述介孔碳可以从市场上购得，也可以合成得到。合成时，所述介孔碳采用硬模板法，即选择适当的碳源前驱体如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇、苯酚/甲醛树脂等，通过浸渍或气相沉积等方法，将其引入到介孔氧化硅的孔道中，在酸催化下使前驱物热分解碳化，并沉积在模板介孔材料的孔道内，用氢氧化钠氢氟酸溶掉二氧化硅模板，即得介孔碳。例如：将6g苯酚在40-42℃条件下融化，缓慢加入1.3g20wt%的氢氧化钠溶液，搅拌10min使之溶解，滴加10g37wt%的甲醛水溶液继续搅拌，缓慢升温至70℃，反应1h，降温至室温，用稀盐酸溶液调节pH至中性；在45℃下减压旋转蒸馏，蒸馏时间为1-2h，尽量降低粘稠液体中的水含量，得到酚醛树脂预聚体；将得到的酚醛树脂溶于乙醇中，将析出的氯化钠抽滤除去。将10gF127溶于50g无水乙醇中，搅拌至澄清透明，取50g合成的酚醛树脂预聚体滴入F127的醇溶液中，搅拌均匀后移入培养皿中在室温下挥发8h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化24h，得到透明薄膜材料。将该透明薄膜材料取出，置于管式炉内，在氮气保护下，800℃焙烧55h，得到介孔碳材料。所述多元酸改性介孔碳的实验步骤为：将3-5g上述步骤制备的介孔碳材料加入到15ml浓硫酸中，70-80℃下保温2-4小时，降温至60-70℃，缓慢加入多元酸，加入量为介孔碳的0.5-1倍，反应时间为1-3小时，过滤，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔碳，此时，多元酸接枝介孔碳中，多元酸的接枝率为1wt%-10wt%。本发明所述多元酸选自聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐中的一种或几种，优选地，所述多元酸选择高分子多元酸，所述高分子多元酸的分子量为500-1500。在所述的多元酸改性介孔纳米材料中，所述的介孔纳米材料的孔径为2nm-30nm，所述聚多元酸的接枝率为1wt%-10wt%，优选地，所述聚多元酸的接枝率为3wt%-7wt%。由于在金属表面处理的过程中，大量的铁离子或其他金属离子在酸性条件下进入溶液中，采用硝酸锌作为成膜的主要成分，受到铁离子的影响，成膜后的膜层耐腐蚀性不高，现有技术中均采用更加致密的成膜材料。本发明通过在介孔材料上引入聚多元酸，使得介孔材料具有大量的络合点，介孔材料经过酸性处理，表面也存在着大量的配位基团，聚多元酸与介孔材料表面的配位基团可以形成很好的配合，互相补充配位反应的不足，大大提高了改性介孔材料的络合铁、镍、铜离子的能力，减少了溶液中游离的铁、镍、铜离子，使得成膜致密度大大提高，获得了耐腐蚀性和附着力能极好的膜层。本发明所述消泡剂可以为油脂、高碳醇、聚醚类、硅类、聚醚改性硅类，优选聚醚类、高碳醇、硅油类和矿物油类，如甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、C7-C9的醇、聚醚改性硅油类消泡剂更优地，本发明所述消泡剂为有机硅类消泡剂和聚醚改性硅油类消泡剂，所述聚醚改性硅油类消泡剂是在硅油上通过改性引入聚醚链段。在硅醚共聚物的分子中，硅链段有亲油性，聚醚段有亲水性。聚醚链段中聚环氧乙烷链接能提供亲水性和消泡性，硅油链接能提供疏水性和渗透性，其数均分子量在2000-5000之间。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。下面参照几个例子详细描述本发明。改性介孔二氧化硅A1介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。将2g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到8ml浓硫酸中，80℃下保温3小时，降温至60℃，缓慢加入聚马来酸酐（分子量1000），加入量以重量份计为介孔二氧化硅的0.8倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔二氧化硅，接枝率为5wt%。改性介孔二氧化硅A2介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。将2g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到8ml浓硫酸中，80℃下保温3小时，降温至60℃，缓慢加入聚丙烯酸（分子量1200），加入量以重量份计为介孔二氧化硅的0.8倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述多元酸改性介孔二氧化硅，接枝率为4wt%。改性介孔二氧化硅A3介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。将2g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到8ml浓硫酸中，80℃下保温3小时，降温至60℃，缓慢加入苯甲酸，加入量以重量份计为介孔二氧化硅的0.8倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率为5wt%。改性介孔二氧化硅A4介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。将2g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到8ml浓硫酸中，80℃下保温3小时，降温至60℃，缓慢加入马来酸酐，加入量以重量份计为介孔二氧化硅的0.8倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率为6wt%。改性介孔二氧化硅A5介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。将2g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到8ml浓硫酸中，80℃下保温3小时，降温至60℃，缓慢加入聚马来酸酐（分子量3000），加入量以重量份计为介孔二氧化硅的0.8倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率为6wt%。改性介孔二氧化硅A6介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。将2g上述步骤制备的介孔二氧化硅加入到8ml浓硫酸中，80℃下保温3小时，降温至60℃，缓慢加入酒石酸，加入量以重量份计为介孔二氧化硅的0.8倍，反应时间为2小时，过滤，清洗，干燥，即得所述酸改性介孔二氧化硅，接枝率为4wt%。实施例1钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A1。实施例2钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A2。实施例3钝化液组成：20g/L的硝酸锌、30g/L的磷酸，40g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A2。对比例1钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A3。对比例2钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A4。对比例3钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A5。对比例4钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的改性介孔二氧化硅A6。对比例5钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及5g/L的介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。对比例6钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及4.8g/L的介孔二氧化硅、0.25g/L的聚马来酸酐（分子量1000）。介孔二氧化硅的合成方法为：（a）将0.1mol的四乙氧基硅烷与0.05mol的2-氰乙基三乙氧基硅烷配置成混合溶液；（b）将0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加入氨水搅拌1.5h，60°C静置陈化24h，反应结束制得反应液，用去离子水离心清洗，干燥，即得介孔二氧化硅。对比例7钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠以及4.8g/L的二氧化硅。对比例8钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸，30g/L的分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠。对比例9钝化液组成：10g/L的硝酸锌、20g/L的磷酸。评价方法：取5PCS激光活化后的三维手机天线工件，其表面镀完铜后镀一层金属镍，马上水洗3分钟，然后分别放入实施例和对比例的钝化液中浸渍10min，各钝化液温度均为35℃。浸渍后水洗2min，立即烘干。钝化膜附着力测试：按GB9791-88进行测定。用无砂橡皮在试片表面以一定压力来回摩擦10次，膜层不磨损脱落为合格。中性盐雾试验：用耐盐雾试验时间评价钝化膜的耐蚀性，其评价指标为实验开始至试样出现白色腐蚀产物的时间。中性盐雾试验(NSS)按GB/T6458-86进行。实验仪器为无锡市锡华试验设备有限公司生产的盐雾腐蚀试验箱。实验溶液：5％(质量分数)NaCl溶液；方式：连续喷雾；pH：6.5～7.2；试片放置角度：15°；实验温度：(35±2)℃；沉降量：1～2mL/(80cm2·h)。可以看出，本发明的钝化液处理后，金属表面获得了耐腐蚀性和附着力能极好的膜层。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
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