化学镀镍是以次磷酸盐为还原剂，经自催化电化学反应而沉积出镍磷合金镀层的新技术。镀履过程由于是无电流通过的条件下进行的，又称无电解镀镍（Elctroless Nickelplating）简称EN技术。它具有深镀能力强、均镀能力好、镀层致密、孔隙率低等技术特点，应用范围已扩展到工业生产的各个领域，目前是全球最优秀的表面处理之一。
镀液主要由金属盐、还原剂、pH缓冲剂、稳定剂或络合剂等组成。镍盐用得最多的是硫酸盐，还有氯化物或者醋酸盐。还原剂主要是亚磷酸盐、硼氢化物等。pH缓冲剂和络合剂通常采用的是氨或氯化铵等。
以次亚磷酸钠作还原剂的化学镀镍是目前使用最多的一种。其反应机理如下。
在酸性环境：
Ni2++H2PO2+H20—Ni+H2P03-+2H+
在碱性环境：
[NiXn]2++H2PO3-+30H一一Ni+HP032-+nX+2H20
磷的析出反应如下:
H2PO2-+2H+一P+2H2O
2H2PO2-—P+HPO32-+H++H2O
H2PO2-+4H+H+一PH3+2H2O
化学镀镍的沉积速度受温度、pH值、镀液组成和添加剂的影响。通常温度上升，沉积速度也上升。每上升10℃，速度约提高2倍。pH值是最重要的因素，对反应速度、还原剂的利用率、镀层的性质都有很大的影响。
镍盐浓度的影响不是很主要的，次亚磷酸钠的浓度提高，速度也会相应提高，但是到了一定限度以后反而会使速率下降。每还原lmol的镍，需消耗3mol的次磷酸盐(即1g镀层消耗5.4g的次亚磷酸钠)。同时，一部分次亚磷酸盐在镍表面催化分解。常常以利用系数来评定次亚磷酸盐的消耗效率，它等于消耗在还原金属上的次亚磷酸盐与整个反应中消耗的次亚磷酸盐总量的比。
次亚磷酸盐的利用系数与溶液成分如缓冲剂和配位体的性质和浓度有关。当其他条件相同时，在镍还原速度高的溶液里，利用系数也高。利用系数随着装载密度的加大而提高。
在酸性环境里，可以用只含镍离子和次亚磷酸盐的溶液化学镀镍，但是为了使工艺稳定，必须加入缓冲剂和络合剂。因为化学镀镍过程中生成的氢离子使反应速度下降乃至停止。常用的有醋酸盐缓冲体系，也有用柠檬酸盐、羟基乙酸盐、乳酸盐等。络合物可以在镀液pH值增高时也保持其还原能力。当调整多次使用的镀液时，这一点很重要，因为在陈化的镀液里，亚磷酸的积累会增加，如果没有足够的络合剂，镀液的稳定性会急剧下降。
酸性体系里的络合剂多数采用的是乳酸、柠檬酸、羟基乙酸及其盐。有机添加剂对镍的还原速度有很大影响。其中许多都是反应的加速剂。如丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸以及氟离子，但是添加剂也会使沉积速度下降，特别是稳定剂，会明显下降沉积速度。
在碱性化学镀镍溶液里，镍离子配位体是必需的成分，以防止氢氧化物和亚磷酸盐沉淀。一般用柠檬酸盐或铵盐的混合物作为络合剂。也有用磺酸盐、焦磷酸盐、乙二胺盐的镀液。
提高温度可以加速镍的还原。在60～90℃，还原速度可以达到20～30μm/h，相当于在中等电流密度(2～3A/dm2)下电镀镍的速度。
采用硼氢化物为还原剂的反应机理如下：
2NiCl2+NaBH4+4NaOH一2Ni+NaB02+4NaCl+2H20+4H+
4NiCl2+2NaBH4+6NaOH一2Ni2B+8NaCI+6H20+H2↑
由上可见，析出物就是镍硼合金。与用次亚磷酸盐做还原剂相比，还原剂的消耗量较少，并且可以在较低温度下操作，但是由于硼氢化物价格高，在加温时易分解，使镀液管理存在困难，一般只用在有特别要求的电子产品上。镍磷和镍硼化学镀的特点见表。
化学镀镍磷和化学镀镍硼的性能比较
各项指标 |
化学镀镍磷 |
化学镀镍硼 |
镀层的性质
合金成分(质量分数)/%
|
Ni 87~98 |
Ni 99～99.7
|
P 2～13 | B 0.3～1 |
结构 | 非晶体 | 微结晶体 |
电阻率／μΩ·cm | 30～200 | 5～7 |
密度／(g／cm3) | 7.6～8.6 | 8.6 |
硬度(HV) | 500～700 | 700～800 |
磁性 | 非磁性 | 强磁性 |
内应力 | 弱压应力至拉应力 | 强拉应力 |
熔点／℃ | 880～1300 | 1093～1450 |
焊接性 | 较差 | 较好 |
耐腐蚀性 | 较好 | 比镍磷差 |
镀液沉积速度／(μm／h) | 3～25 | 3～8 |
温度／℃ | 30～90 | 30～70 |
稳定性 | 比较稳定 | 较不稳定 |
寿命 | 3～10MT0① | 3～5MT0 |
成本比 | 1 | 6～8 |
化学镀镍的特点：
1、镀层是化学介的结合，不脱落，不龟裂，结合力400Mpa远远高于电镀。
2、具有高硬度和高耐磨性。在沉积状态下，镀层硬度为HV500-550（HRC49-55），400℃热处理为HV900-1000（HRC69-72）。
3、镀层系非晶态，孔隙小，表面光洁，在许多地方可替代不锈钢。
4、镀层厚度十分均匀，±误差在2μm左右，即有很好的“仿型性”，镀后不需要磨削加工。
5、在肓孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层。中性盐雾时间96小时。
6、镀层的厚度可控，一般为10-15μm/h。可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨损而引起的尺寸超差，使报废零件复用。
由于化学镀镍是集防腐性和耐磨性于一身的优异性能，促使EN技术及其系列产品在国内得到了广泛的应用，可以为石油化工、汽车工业、轻工机械、纺织工业、电子、造纸、食品、印刷、医疗器械、再制造工程等各个产业领域的换热器、风机、泵、轴、辊、汽缸、液压装置、导轨、轴承、阀门、模具、紧固件等防腐、防锈等难题得到解决，还可以在许多地方替代不锈钢，为企业节能、节材、减少环境污染、降低产品成本，从而提高产品品牌的知名度，创造可观的经济效益。
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