前处理助剂的生态问题及替代物
印染前处理助剂主要包括精练剂、净洗剂、氧漂稳定剂和螯合分散剂等，其作用分别是除杂、去污、漂白、防脆损、防破洞等。目前使用的前处理助剂中，有些不符合国内外相关法规与标准的生态要求。例如，织物前处理后，一些前处理助剂的70％～80％流入废水中，对生态环境构成一定的危害；而小部分残留于织物中，则对人体产生不良影响。因此，研究前处理助剂的生态性及仔细进行选用，对纺织品的环保生产加工具有重要指导意义。本文主要对前处理助剂中精练剂、净洗剂、氧漂稳定剂、螯合分散剂四种助剂的生态问题进行讨论。1精练剂精练主要用于棉织物，其作用是去除棉纤维天然杂质(如棉籽壳、蜡状物、果胶类物质、含氮物质以及色素等)和残留的浆料和油剂，使棉织物获得良好的外观和吸水性。合成纤维织物本身勿需精练，但其与棉的混纺织物需精练。精练剂的主要组分一般为无机碱，本身不存在生态问题，但为了增强碱液对纤维的渗透作用、促进蜡状物的乳化，则需要加入一些助剂，主要是非离子型和阴离子型表面活性剂，或这两种表面活性剂的复配物，这些助剂中有些品种会产生生态问题。1．1存在生态问题的精练剂1．1．1烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)目前国际市场中已经禁用APEO和由其组成的制剂或配方。而精练剂中不少品种含有APEO。APEO以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占APEO的80％以上。NPE09210的LD50(半致死量)为1600mg／kg；其水生物毒性(EC050)中，水蚤为42mg／L，藻类为50mg／L，表明NPEO对哺乳动物和水生生物具有毒性且致癌。它可以通过各种途径侵入人体，具有类似雌性激素的作用，危害人体正常激素分泌，导致男性精子数量减少，生殖器官出现异常。在APEO生产过程中，烷基酚进行环氧乙烷加成时，环氧乙烷过量积累会造成低聚氧乙烯环构化为二噁烷(1，4)，即二氧杂环己烷。二噁烷已确认为致癌物。2003年6月18日，欧盟颁布2003／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况外(例如用于涂料印花的黏合剂体系等)，对APEO(包括NPEO，壬基酚NP，辛基酚聚氧乙烯醚OPEO及辛基酚OP)产品的使用进行了严格的限制。因此，凡进入欧盟的纺织品服装都需提供APEO检测的有效证明，且APEO的限量应不超过0．1％(owf)，即1000mg／kg；有的要求不超过300mg／kg或100mg／kg。欧盟Ec02Label的2002／371／EC指令规定，禁止含包括APEO在内的7种表面活性剂以及由它们组成的制剂或配方的助剂的废水排放。美国于1976年在洗涤剂中停止使用APEO。德国于1986年12月31日起就停止使用APEO；瑞士从1987年8月31日起停止使用APEO；法国于1987年12月24日出台非正式协议，规定使用生态降解性高于90％的非离子表面活性剂来取代80％NPEO的产品；丹麦于1988年2月规定，至1988年底，80％的NPEO由可生物降解的FEO取代，到1989年底完成NPEO的取代：比利时大多数公司都停止使用NPEO挪威于2000年底停止使用APEO；荷兰、葡萄牙、西班牙、瑞典等国也都有非正式协议，规定停用和取代APEO。1．1．2线性烷基苯磺酸盐(LAS)与APE0一样，LAS也被划入禁用的表面活性剂范围，同时也包括由它组成的制剂或配方。精练剂中使用比较多的是十二烷基苯磺酸钠(ABS)。以四聚丙烯生产的ABS带有较多的支链，不易被生物降解。不带支链的线性ABS生物降解性好(降解率55％)，但在降解过程中产生的苯对鱼等水生物有害。LAS与APEO几乎同一时间被欧洲许多国家、民间组织和品牌纺织品销售商禁用，近年也被欧盟禁用。该表面活性剂占世界表面活动性剂消费总量的三分之一左右，它对纺织印染助剂将产生很大的影响。1．1．3磷酸酯盐类为提高渗透效果而加入精练剂的磷酸酯盐类会对人体产生不良影响。欧盟委员会(EC)曾要求美国耐克公司召回销往欧洲的运动服，理由是产品中含有磷酸酯，会影响人体的内分泌系统。由此可见，含磷产品不属于环保产品，应谨慎对待。磷酸酯盐本身无毒性，但是大量的磷化合物流入江河中，可使水质富营养化，引起水藻类和浮游生物的急剧生长与繁殖，使水体溶解氧下降，水质恶化，造成水生物大量死亡。1．2精练剂应用现状目前我国所使用的精练剂中，不少品种都含有APEO。精练剂一般以TX210、OP210为主体复配而成，如用OP210和十二烷基硫酸钠、平平加0系列等。若要求高耐碱性，常用TX210与P205反应制成烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，再与一定的溶剂和水复配；也有采用20％TX210和5％烷基酚聚氧乙烯醚磺化物的混合物。烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物的毒性与烷基酚聚氧乙烯醚相似，它们都会降解生成毒性更大的烷基酚，不过其生物降解性稍好。因此，国际市场上禁用的烷基酚聚氧乙烯醚不仅指它们本身，还包括它们的磷酸酯和磺化物。[pagebreak]限制生态纺织品和服装中的APEO含量，根本在于印染厂必须正确认识APEO的危害性，并积极开展APEO的替代工作。事实上，各国对APEO允许限量、限用量比较宽，有些助剂容易达标。例如，精练剂用量为4～8g/L，高温匀染剂为0．5～2．0g/L，经印染湿处理加工后，最终产品中残留物所存无几。工厂可以充分利用这一特点，控制添加剂的用量，使最终纺织品服装的残留APEO量符合要求。1．3新型精练剂目前，APEO类的替代品主要有：脂肪醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷(APG)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)、松香系列表面活性剂、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚，以及其它如MES和AEC等阴离子表面活性剂，也可以取代烷基酚聚氧乙烯醚。十二烷基苯磺酸钠(ABS)的取代物主要包括：烷基磺酸钠，仲烷基磺酸钠，α2烯基磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。符合环保要求的新型精练剂主要有：三合一精练剂NC2601(苏州诺瓦公司)、三合一精练剂TL(常州纺大)、高效精练剂TF125B(杭州传化)、精练剂FK203(北京中纺化工)、精练剂JA2680(石家庄联邦科特)、高效精练剂HDK(广东中山汉科)和精练剂980J(常州金源)等。国外产品有SandocleanTl0liq．(瑞士科莱恩公司)、SukafonD(德国Stockhousen公司)、KierlonOLBconc．(德国巴斯夫公司)等也是新一代环保型精练剂。此外，新一代天然非离子表面活性剂茶皂素也可用作精练剂，大大提高棉纤维的吸水能力，可脱净棉籽壳，且白度好、毛效高。APEO的性价比较高。相比之下，目前，其替代品存在的主要问题是，部分品种的性能尚需提高，大部分取代品价格比APEO高，因此，取代APEO的新型表面活性剂的研发工作还需加大力度。2净洗剂净洗剂广泛用于印染工业各工序，如棉布的退浆和煮练，羊毛的脱脂和洗呢，除去合成纤维的油剂，清除织物染色和印花后未固着的染料等，使织物获得高质量的净洗效果，并可防止沾色。净洗剂还可用作分散剂、渗透剂等，并广泛用于清洗印染和纺织设备上沉积的油污。2．1净洗剂存在的生态问题2．1．1 APEO和LAS目前市场上销售的净洗剂中，有的是由APEO和LAS等禁用的表面活性剂组成的复配物。与净洗剂相关的法规和标准要求，同精练剂。2．1．2磷2氮化合物和邻氨基苯甲醚有些净洗剂中会加入三聚磷酸钠(STPP)作助洗剂，加入尿素作助溶剂。洗涤后大量的含磷氮化合物排入江河造成水质恶化。印染厂应使用不含磷和氮化合物，如助洗剂可以使用4A沸石、偏硅酸钠或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)来代替。也可用以玉米淀粉为原料的新型聚羧酸盐。净洗剂Ls在制造时用对氨基苯甲醚。对氨基苯甲醚因含有致癌的邻氨基苯甲醚而被列为禁用物质。可选用生物降解性较好的净洗剂JU、AES、SAS等替代。欧盟于2002年5月15日在官方公报上公布了2002／371／EC法规，这是欧共体判定纺织品生态标签的新标准，其中规定禁止使用含有或在特定条件(即还原条件)下会裂解产生24种致癌芳香胺的纺织助剂。净洗剂LS即为此类助剂，此外，聚氨酯涂层剂也会产生致癌芳香胺。同时，法规还规定不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低于95％的洗涤剂、织物柔软剂和络合剂。2．2净洗剂应用现状目前我国常用的净洗剂大部分品种都含有上述禁用物质。这类助剂由大量LAS和APEO复配而成。棉布煮练时会使用烷基苯磺酸盐洗涤剂；羊毛复洗和坯呢洗涤时常用LAS制成的洗涤剂ABS、AS，有时缩绒处理也会使用APEO；丝类精练时也会用到ABS或APEO。此外，染色印花工艺中用到的洗涤剂YR2301和净洗剂105也是烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的复配物。常用的净洗剂LD、826净洗剂、1050净洗剂、毛纤清洗剂803、表面活性剂812和化纤清洗剂7960等，也由越)EO制成。此外，目前活性染料皂洗液中使用的助剂很多也含有上述禁用的物质，如烷基苯磺酸钠类净洗剂、净洗剂LS等。可用的新研制净洗剂有CyclanonXC2W皂洗剂(Ciba公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。2．3新型净洗剂来源于天然产品的茶皂素，其生物降解性和洗涤性都很好，茶皂素经常与AES、ASZ元共聚物复配，是效果较好的环保型洗毛剂，可用于羊毛、丝绸的洗涤。另一种多肽基表面活性剂，是椰子油脂肪酸和酪蛋白水解及与月桂酸反应的产物，产品有PromoisEMCP和PromoisEFLSI。以上两种均为新型阴离子表面活性剂，均有优良的洗涤、乳化性能。德国司马化学公司开发的DepicolRC9也是一只不含碳氢化合物的环保型高性能净洗剂，能有效去除高氨纶含量织物中的油剂(特别是硅油)，还能使锦纶／氨纶或涤纶／氨纶混纺织物的洗涤和染色同浴进行。此外，还可以采用源于油脂中脂肪酸甲脂(ME)制造的脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)作为洗涤剂，其洗涤性好，易生物降解且无毒。还可以加入烷基醇醚羧酸盐(AEC)，改进净洗剂的性能。3氧漂稳定剂双氧水虽然对热相当稳定，但铁、铜、锰等金属，以及污垢、霉菌和细菌等物质，都能使其剧烈分解。为避免纤维损伤，还需加入氧漂稳定剂。[pagebreak]3．1氧漂稳定剂的生态问题3．1．1磷酸盐、聚羧酸盐化合物氧漂稳定剂中的含磷原料，如多聚磷酸盐、焦磷酸盐等无机盐类，会造成水域的富营养化。氧漂稳定剂中的部分磷酸盐、聚羧酸盐化合物的生物降解性也存在一定的问题。如前所述，目前许多国家已经禁用含磷洗涤剂。无论单一还是复合的无磷洗涤剂，都需辅助剂，如聚羧酸盐(PCA)，它由丙烯酸均聚物(PAA)和丙烯酣马来酸共聚物(PAA／MA)组成。若PCA在水中的浓度很低，不存在过肥化倾向及生物累积的可能性，但吸附在土壤中的PCA对环境有一定影响。德国有研究表明：当使用下水道污泥做肥料时，其对土壤的污染是不可忽视的，况且我国大部分污水处理水平远不及德国。鉴此，对于PCA在洗涤剂中的应用开发，我国洗涤剂工业亦应持慎重和全面的态度。3．1．2 DTPA与EDTA有些氧漂稳定剂仍使用有机螯合剂如氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等为主要原料。这些稳定剂的生物降解性差且有较大的毒性，国外早已列入禁用名单。例如，氧漂稳定剂AR2750和双氧水稳定剂C275中都含有乙二胺四乙酸。欧盟2002，371／EC指令中明确禁用和限制使用的17类纺织助剂中，包括下列表面活性剂和由它们组成的制剂或配方：APEO、LAS、双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTD2MAC)、双硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC)、双(牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。其中，EDTA和DTPA主要用来制作氧漂稳定剂和螯合分散剂。3．1.3可吸附有机卤化物(AOX)目前印染厂的漂白剂主要采用过氧化物，因此只要控制好氧漂稳定剂添加物中所含的可吸附有机卤化物(AOX)，则漂白废液中AOX量就能够达标。亚氯酸钠是含氯漂白剂，必须注意漂白废液中对AOX的限制。漂白废水中AOX排放量应控制在40mgCl／kg以下。但在下列两种情况下，可控制在100mgCl／kg以下：①亚麻和其它韧皮纤维；②聚合度在1800以下，最终产品为白色的棉纤维。漂白过的纺织品必须充分处理，应检测不出含氯漂白剂。2002，371／Ec指令中规定人造纤维素纤维(粘胶、Lyocell、二醋酯和三醋酯纤维及铜氨纤维)的AOx排放水平不得超过250mg／kg；氯漂废水中AOX应低于40mg／kg；对于亚麻与其它韧皮纤维以及聚合度在1800以下的棉漂白产品，应低于100mg／kg。卤化防缩整理只可用于毛条，不能用于羊毛及其它纤维的防缩整理。聚醋酯纤维载体染色，不能使用卤化物。3．2氧漂稳定剂应用现状EDTA和DTPA可用于制造氧漂稳定剂和螯合剂，虽然稳定效果和螯合效果都好，但它们螯合金属后的生物降解性很差，且有一定的毒性。因此，欧盟明确禁用。目前市场上的氧漂稳定剂大多为有机螯合剂或有机羧酸中的一种或几种，再加入几种镁盐和表面活性剂复配而成。有机螯合型稳定剂一般使用氨基羧酸或有机膦酸，例如EDTA、ETPA、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲撑膦酸(DTPMP)等。而有机羧酸一般用脂肪酸、抗坏血酸、葡萄糖酸和草酸等。上述氧漂稳定剂可以单独使用，也可与水玻璃一起使用。在上述常用的双氧水稳定剂中，除了禁用的DTPA和EDTA外，应注意生物降解性差的一些品种。3．3新型氧漂稳定剂目前符合环保要求的新型氧漂稳定剂主要有：德国CHn也reitlich公司开发的漂白助剂BeiquestAB，它是丙烯酸与糖类化合物的共聚物，具有优良的螯合性能及良好的生物降解性，可取代常规聚丙烯酸螯合剂。此外，还有氧漂稳定剂AR750(上海周鸿实业公司)，双氧水稳定剂JD211(石家庄联邦科特)，氧漂稳定剂CTA2601(J[：京中纺化工)，双氧水稳定剂HD2804A(广东中山汉科)，稳定剂SK(北京洁尔爽高科技)，Tin02clariteCBB(亨斯迈纺织染化)和SeriquestCA(英国约克夏公司)，GreenStone9(东华大学)，TannexGEO(朗盛化工)，SolopoZF(德国Stockhousen)，双氧水稳定剂a201等。4螯合分散剂螯合分散剂与Fe3+等形成一种水溶性的螯合物，可防止因金属离子对H202的快速催化分解而造成的织物局部产生白斑、脆损、破洞等问题，同时防止钙皂的生成而沾污织物。在染色过程中，可以提高活性、直接染料的溶解性和对纤维的亲和力。金属络合染料染色时，它不会萃取其中的配位金属离子，对色光及其色牢度不产生影响，可取得匀染效果；在印花过程中，可以防止染料的凝聚，使染料在印花浆中易于均匀分散；在皂洗中，能有效去除染色织物上的水解染料和未反应染料形成的浮色，保证织物合格的色牢度。4．1螯合分散剂的生态问题[pagebreak]4．1．1磷酸盐磷酸盐主要有三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等。此类螯合剂因有离子交换能力，是最早用于印染工业的水质软化剂。焦磷酸钠可与三价铁离子形成络合离子，故可用在双氧水稳定剂中。例如磷酸三钠的络合能力较弱，形成的络合物热稳定性较差，在100℃以上的高温下会解离出金属离子。多磷酸盐具有良好的分散和胶溶能力，价格便宜，但对环保不利，对水质敏感。三聚磷酸钠价格便宜，水解倾向小。此外，三偏磷酸钠和四偏磷酸钠也有应用。无机磷酸盐在一些地区已被禁用。目前使用较多的有机膦酸型螯合分散剂，主要包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、12羟乙叉21，12二膦酸(HEDP)、EDTMP、DTPMP、氨基三甲叉膦酸(ATP)等。这类螯合分散剂的螯合能力LLEDTA类、磷酸盐类等强，螯合稳定常数大，金属离子被螯合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解，但其生物降解产物仍会造成水体富营养化，最终导致水质恶化。因此，也不符合环保要求。与磷酸盐相关的法规要求，同精练剂、氧漂稳定剂。4．1．2 DTPA和EDTA目前，有些以被禁用的NTA、DTPA、EDTA等为主要原料的螯合分散剂仍在使用。这三种都属于氨基羧酸类螯合剂。例如，蚕丝在精练时为防止钙、镁及重金属离子的影响，经常加入0．1％～0．5％EDTA；棉布煮练时，加入EDTA、EDTMP。它们的螯合能力很强，但生物降解性差，毒性很大，早已被欧盟禁用。其它多价螯合剂，如羟乙基乙二胺三乙酸钠等，生物降解性也比较差，可用环保型螯合剂S取代。与螯合分散剂相关的法规要求，同氧漂稳定剂。4．2螯合分散剂应用现状目前国内应用的螯合分散剂主要为有机膦类和高分子聚合物两大类，有机膦类螯合剂主要品种有ATMP、HPDP、HEDP、22膦酸丁烷21，2，42三羧酸PBTCA、乙二胺四甲叉膦酸钠EDT2MPS、乙二胺四甲叉膦酸EDTMPA、22羟基膦酸基乙酸HPAA、DTPMP、多氨基多醚基甲叉膦酸PAPEMP、己二胺四甲叉膦酸HDTMPA、多元醇磷酸酯PAPE和双1，62亚己基三胺五甲叉膦酸BHMTPMPA等。高分子聚合物螯合分散剂主要品种有聚(42羟基四亚甲基1，22二羧酸)(CP2)、聚(四亚甲基1，2，42三羧酸)(CP4)、聚丙烯酸PAA、丙烯酸(钠)PAAS、丙烯酸2丙烯酸酯共聚物、水解聚马来酸酐HPMA、丙烯酸2磺酸盐多元共聚物、马来酸2丙烯酸共聚物MA2AA、膦酰基羧酸共聚物POCA、TH2903螯合分散剂、TH2801无磷助洗剂、丙烯酸／22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸共聚物(AA／AMPS)、丙烯酸2丙烯酸羟丙酯共聚物T2225和TH21 100聚丙烯酸盐等。有机膦类螯合剂同样会造成水体富营养化。而高分子聚合物螯合分散剂是目前符合生态要求的螯合分散剂。4.3新型螯合分散剂符合环保要求的新型螯合分散剂主要为羟基羧酸类。主要包括葡萄糖酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸(MAO)、羧甲基羟基丙二酸(CMOM)、羧甲基羟基丁二酸(CMOS)和羟乙基氨基乙酸(DHEG)等，以柠檬酸钠和葡萄糖酸钠为主。葡萄糖酸钠在碱性较强的溶液中螯合能力较强，但在一般的洗涤液中螯合能力不很显著，因此，在合成洗涤剂中不常用。合成洗涤剂中比较常用的分散剂是柠檬酸钠，其螯合Fe3+的能力较强，生物降解性好，但螯合钙镁离子的能力较弱，且分散力较差，因此主要作为螯合分散剂的辅助组分。此类螯合剂生物降解性好，符合环保要求。另外，由丙烯酸、甲基丙烯酸、2，32二甲基丁二酸、丙二酸、衣康酸、马来酸酐这些含有羧基的单体共聚后的高聚物，在一定条件下也可作为螯合剂使用。常用的聚合物类螯合分散剂有前述的PAMS、HPMA、TH2903。其中，使用较多的是马来酸2丙烯酸共聚物(MA2AA)，聚(42羟基四亚甲基1，22二羧酸)(CP2)，聚(四亚甲基1，2，42三羧酸)(CP4)。用甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺共聚所得产物是一种可以生物降解、无毒且对环境无污染的螯合分散剂。四川省纺织工业研究所研制的无磷耐碱高效螯合分散稳定剂STF22，也是一种易生物降解且降解产物对环境无污染、对生态无影响的新型螯合分散剂。
@ 洁氏化学
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