常温发黑液的配方的探讨
一、 常温发黑液的组成 ①主盐 无论是硒化物系，还是非硒化物的常温发黑剂，Cu2＋都是成膜的关键组分，最常用的为硫酸铜。 ②氧化剂 在常温发黑剂中，必有氧化剂和铜盐、铁基体等参与氧化还原反应才能成膜，常用的有二氧化硒、亚硒酸等，此外还有硝酸、亚硝酸盐、硝酸盐等。 ③加速剂 起催化作用，能提高反应成膜速度，最常用的为氯化镍、硫酸镍等。 ④络合剂 主要作用是络合铜，控制其置换速度，以保障结合力、常用的有柠檬酸盐、酒石酸盐、氟化物、磺基水杨酸等。 ⑤稳定剂 主要是维持发黑剂pH值稳定。从而使常温发黑操作正常稳定。常选材料有硼酸、磷酸、磷酸缓冲液、氨水、磷酸二氢盐等。 ⑥表面活性剂 使基体表面润滑、发黑膜均匀一致，可消除发花、浮灰现象，常用的有OP乳化剂、十二烷基硫酸钠等。 二、钢铁常温发黑液具体配Fang 现根据各种杂志所刊发钢铁常温发黑论文资料，并依据我公司研究成果，公布以下具体配Fang，供进行此项研究者参考。 配Fang1： 硫酸铜 4～8 g/L 二氧化硒 4～8 g/L 磷酸盐 7～15 g/L 硝酸盐 2～4 g/L 柠檬酸盐 2～4 g/L 稳定剂 20 ml/L pH 2.0～2.5 时间 3～5 min 配Fang2(武汉水运工程学院提供)： 硫酸铜 1～3 g/L 亚硒酸 2～3 g/L 磷酸 2～4 g/L 有机酸 1.0～1.5 g/L 十二烷基硫酸钠 0.1～0.3 g/L 复合添加剂 10～15 g/L pH 2～3 时间 2～6 min 配Fang3(贵州航空发动机公司提供)： 硫酸铜 3～7 g/L 硫酸镍 2～3 g/L 乙二胺四乙酸二钠 4～5 g/L 亚硒酸 4～5 g/L 磷酸盐 2.0～3.0 g/L pH值 2.0～3.0 时间 30～60 s 配Fang4(大庆石油学院提供)： 硫酸铜 2.0～2.5 g/L 硝酸 1.0～2.0 ml/L 二氧化硒 2.5～3.0 g/L 磷酸 1.0～1.5 ml/L 对苯二酚 0.8～1.2 g/L 发黑促进剂 1.5～2.0 g/L 乙二胺四乙酸二钠 0.5～0.8 g/L OP-10乳化剂 适量 配Fang5(南方轻工研究所提供)： 硝酸铜 4～6 g/L 亚硒酸 5～10 g/L 磷酸 5～10 ml/L 氯化钠 1～2 g/L pH 1.1～1.2 配Fang6(河南中原机械厂提供)： 硫酸铜 2～4 g/L 二氧化硒 4 g/L 磷酸 10～15 g/L 氯化镍 10～15 g/L 酒石酸钾钠 2 g/L 柠檬酸钾 2 g/L 时间 3～6 min 配Fang7(杭州大学化学系提供)： 硫酸铜(CuSO4.5H2O） 3 g/L 磷酸缓冲液(H3PO4.KH2PO4） 4 g/L 亚硒酸(H2SeO3） 1 g/L 添加剂 3 g/L 时间 1～3 min 配Fang8： 硫酸铜 4 g/L 硫酸镍 1 g/L 亚硒酸 4 g/L 磷酸二氢锌 2 g/L 硼酸 4 g/L DPE-Ⅲ 1～2 ml/L pH 2.5～3.5 时间 10～60 s 配Fang9： 硫酸铜 3～5 g/L 亚硒酸 3～5 g/L 磷酸二氢锌 4～5 g/L 柠檬酸 2～3 g/L 硝酸钾 1 g/L 添加剂 20 ml/L 配Fang10： 硫酸铜 4～5 g/L 二氧化硒 4～5 g/L 硫酸镍 3～4 g/L 氧化锌 2～3 g/L 磷酸 10～15 g/L TX-10乳化剂 10 g/L 稳定剂 5～10 g/L 时间 3～8 min 配Fang11： 硫酸铜 4～6 g/L 二氧化硒 1.5～3 g/L 硫酸镍 0.5～2 g/L 柠檬酸钾 2 g/L 对苯二酚 1～1.5 g/L 时间 1～5 min 配Fang12： 硫酸铜 2 g/L 亚硒酸 4 g/L 钼酸钠 2 g/L 硫代硫酸钠 1 g/L 硫酸镍 4 g/L pH 1.5～2.5 时间 5～8 min 配Fang13： 二氧化硒 5 g/L 硫酸铜 4 g/L 硫酸镍 4 g/L 硝酸锌 10 g/L 磷酸 10 g/L TX-10乳化剂 5 g/L 络合剂 10 ml/L 时间 2～5 min 三、工艺参数的影响 1 发黑液浓度的影响 常温发黑剂浓度过高时，成膜速度过快，膜层较疏松，结合力不好；浓度过低，发黑速度慢。然而，不同材料由于表面活性不同溶液含量也应不同。 2 pH值的影响 pH值是影响发黑效果的一个最重要的参数。若pH值过高，成膜速度慢，甚至不能发黑成膜，pH值过低，则反应速度过快，结合力不好，而且随pH值的进一步降低会溶解生成的膜层。pH一般制在1.5～2.5之间，必要时可用硝酸或氨水调整。 3 温度的影响 温度低于10℃时，反应速度较慢，黑度和均匀性差，此时应延长反应时间。当温度大于40℃时，反应速度过快，结合力差，温度一般控制在15～35℃。 4 时间的影响 黑化时间需根据基体成分和温度而定，一般在3～10 min。若时间过短，则膜成长不完全，膜层过薄，有花斑；若发黑时间过长，则表面会过多地为黑色氧化物，多余部分疏松，结合力不好。 四、常温发黑工艺简介 钢铁常温发黑工艺流程主要包括前处理、发黑和后处理3个部分，其工艺流程为： 化学除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→冷水洗→发黑(可2次发黑)→水洗→水洗→中和→水洗→浸油封闭。 1 除油 除油是关键，如果工件上油未除净，就会直接影响黑化的质量，出现花斑或发黑膜结合力差，甚至不能上色。在此推荐一个除油配Fang。 氢氧化钠 80～100 g/L 磷酸三钠 50～60 g/L 洗衣粉 3～5 g/L 温度 80℃以上 时间 1～10 min 对于油污比较严重的工件：可以先用有机溶剂清洗后再化学除油，还可再增加一道电化学除油工序。 化学除油后必须先用热水洗。 2 酸洗 对于锈蚀不太严重的工件，可采用常规的盐酸液除锈、再水洗，对于锈层和氧化皮较厚的工件，推荐采用以下配Fang： 盐酸 300～350 g/L 硫酸 150～200 g/L OP-10乳化剂 3～5 g/L 十二烷基硫酸钠 0.02～0．05 g/L 时间 至锈除尽为止 酸洗应注意防止工件过腐蚀，可向酸洗液中加入硫脲等缓蚀剂。 3 发黑 将经过前处理的工件直接浸入发黑液中，当工件完全发黑时，即可取出。必须注意：时间不能过长，否则，发黑膜疏松，结合力差。为了获得最佳发黑效果，可将工件抖动数次，以便着色均匀。 发黑时间可根据实际情况进行适当调整。例如：随着发黑量的增多，发黑剂有效成分不断消耗，发黑速度逐渐变慢，需适当延长发黑时间。另外，冬季发黑时间应长一些，夏季发黑时间应短一些。 工件从发黑液中取出后，应空留几分钟，以继续成膜反应，增加结合力。因成膜反应缓慢，随发黑件存放时间延长，其外观会更黑，耐蚀性和结合力也会越来越好。 工件取出后若发现局部着色不均匀，可漂洗后放回发黑液中继续着色，直到满意为止。 为得到效果最佳的常温发黑膜，可采用2次发黑工艺，即工件先后在两个发黑槽中发黑，两个发黑槽液成分一致、浓度不同。一般第2槽浓度较低，约为第1槽浓度的1/4左右，其它操作条件一致。应注意：工件经第一次发黑后，应充分水洗再进行第Ⅱ次发黑。 4 中和 中和处理是用3%～5％碳酸钠溶液刷洗或浸渍1 min，其目的是为了中和发黑液残液，并填充膜层孔隙，否则残留的酸性发黑液将降低膜层耐蚀性。 5 封闭处理 工件发黑后常用防锈油进行封闭处理，可采用以下3种方式： ①工件经中和水洗后，再热水洗，甩干，彻底干燥后，浸热防锈油(80～90℃)进行封闭处理，时间约2 min。 ②工件经热水清洗、甩干后直接浸入脱水防锈油中进行封闭处理，时间在3～5 min，取出后自然晾干。 ③工件发黑后先在80～90℃的1%肥皂溶液中填充处理，取出干燥后可以直接浸普通机油或防锈油。
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