各种酸在清洗中的应用

1、 硫酸

钢铁：稀硫酸容易与钢铁反应并产生氢气，常温下，60%(质量)及以上浓度的硫酸会在钢铁表面形成钝化膜而使钢铁对它有耐蚀性93%(质量)以上时即使加热到煮沸条件也几乎不腐蚀钢铁。

铅：与钢铁正相反，可溶于浓硫酸中，但对稀硫酸有良好的耐蚀性。

铝：易溶于10%(质量)的硫酸中，但对80%(质量)以上的硫酸有耐蚀性。   锌、镁：易溶于各种浓度的硫酸中。   锡：对稀硫酸才有耐蚀性。   镍：常温下，对80%(质量)以下的硫酸有耐蚀性。   铬：可被浓硫酸氧化生成钝化膜，所以它不被浓硫酸腐蚀。含铬的18—8铬镍钢常温下与硫酸接触也会生成耐蚀的氧化膜而钝化，但在加热情况下会被腐蚀。   铜；由于金属活动性差÷不能从酸中置换出氢离子，所以一般情况下不会被硫酸溶解，只有在浓硫酸加热条件下，铜被氧化才能被硫酸溶解。

用硫酸作清洗液的优点是其价格便宜，对不锈钢和铝合金设备没有腐蚀性，适合清洗某些特殊金属设备。硫酸又是一种不易挥发的强酸，所以可以通过适当加热来加快清洗速度i巢禹I般用5%～15%浓度的硫酸作清洗液时，可以加热到50～60℃以加快清洗速度。  缺点是一些硫酸盐在水中溶解度较小(如硫酸铁、硫酸钙)，所以硫酸溶解铁锈速度相对要慢一些。也不能溶解含有硫酸钙的水垢，所以硫酸通常不用于除水垢，只用于除铁锈。硫酸清洗含有CaSO4沉积的设备表面时，酸洗后表面状态不理想。另一大问题是硫酸清洗金属，容易发生氢脆，所谓氢脆是酸与金属反应产生的氢气被金属吸收后引起金属发脆、性质变坏的现象。 工业上利用硫酸进行清洗时通常加入非离子表面活性剂配合以提高其除锈能力。硫酸中加入适量硝酸可去除焦油、焦岩、海藻类生物等多种污垢。为了降低硫酸对金属物体的腐蚀性要在清洗剂中加入一定量缓蚀剂

2、 盐酸

盐酸对各种金属的腐蚀作用归纳如下。   镁、锌、铬、铁等金属：易被盐酸腐蚀。   铅：对20%(质量)以下的盐酸有一定耐蚀性。   锡和镍：在常温下对稀盐酸有一定耐蚀性，在氧化气氛中会慢慢被腐蚀。   18-8铬镍不锈钢：对许多化学药品有良好的耐蚀性，却会被盐酸腐蚀。   铜：只会在氧化条件下被盐酸腐蚀。

使用盐酸作清洗液时：一般使用％以下浓度并在常温下使用，尽量避免升温使用以防产生酸雾。由于大多数氯化物都是易溶于水的，因而呈碱性的碳酸盐水垢，铁锈、铜锈、铝锈都可以很好地溶解在盐酸中。盐酸价格便宜所以被广泛用于上述污垢的清洗中。盐酸清洗液适用于碳钢、黄铜、紫铜及其他铜合金材料的设备清洗。它对碳酸盐水垢和铁锈的清洗最有效而且经济，所以工业上广泛用’于清洗换热器，各种反应设备及锅炉。盐酸中的氯离子既有促进金属腐蚀产物快速活化溶解的有利作用，又有导致钝性材料表面钝化膜局部破坏诱发小孔腐蚀的不利作用，而普通不锈钢，铝及其合金材料这些靠表面钝化膜保护才稳定的材料，一旦钝化膜破坏，材料就会发生严重腐蚀，而Cl-离子的存在往往是造成这些材料钝化膜破坏被腐蚀的重要因素，所以不能选盐酸作清洗不锈钢和铝材表面污垢的清洗液。由于盐酸对钢铁等不少金属材料有强烈的腐蚀作用，因此在清洗中为保证设备不被腐蚀，在盐酸中要添加缓蚀剂。

3、 硝酸

硝酸分解时产生的初生态原子氧，有很强的氧化性，这是硝酸的重要特性，因此硝酸对贵金属(如金、铂)之外的许多其他金属都有广泛的溶解能力。正因为硝酸的这个特点，在清洗去除金属表面污垢时，它既可以把有机污垢氧化分解去除，又可在某些金属表面形成致密的氧化膜保护金属不被腐蚀。但应注意的是硝酸分解产生的棕红色二氧化氮气体有很强的毒性，使用时应十分注意安全，要在通风良好的环境中进行操作。

各种金属对硝酸的耐腐蚀情况归纳如下。  镁和锌：易被腐蚀溶解。  锡和铅：易被稀硝酸腐蚀溶解。  铝：高纯度的铝，在形成氧化膜被钝化后，在室温下无论对稀或浓硝酸都有耐蚀性。  铬：与铝相似，在与稀，浓硝酸反应形成致密氧化膜被钝化之后，不再被硝酸腐蚀溶解。  钢铁：在浓硝酸溶液中会生成氧化亚铁氧化膜有良好的耐蚀性，但易溶于稀硝酸中。  镍：对硝酸没有耐蚀性。 铜：由于被硝酸氧化生成氧化铜，所以可被所有浓度的硝酸溶解。  18-8铬镍不锈钢：在80℃以下温度对各种浓度的硝酸有耐蚀性。

工业上用于酸洗的硝酸浓度一般在5%左右，在浓度较低时隋况下，硝酸比较稳定，不易分解，氧化性减弱，主要发挥酸性的作用。由于硝酸盐大多易溶于水、硝酸本身又具有氧化性，因此对锅炉垢物和金属氧化物有很强的溶解性，一些用盐酸溶解不了的金属氧化物和垢物常用硝酸溶液来清洗，因此工业上普遍采用硝酸作酸洗剂。’特别是用硝酸清洗不锈钢作基体的设备，不会像盐酸那样有导致孔蚀的危险。而且硝酸清洗铜锈效果特别好，所以在清洗不锈钢以及铜设备时常用硝酸。在工业上硝酸主要用于清洗不锈钢、碳钢、黄铜、铜及碳钢-不锈钢设备以及黄铜-碳钢焊接的组合体设备。硝酸可以去除水垢和铁锈，对碳酸盐水垢，Fe₂0₂和F₃O₄锈垢有良好溶解能力，去除氧化铁皮、铁垢的速度快、时间短，并且对碳钢、不锈钢、铜的腐蚀性较低。 由于硝酸在低浓度下对大多数金属均有强烈腐蚀作用，因此用硝酸作酸洗剂时，为防止其对金属的腐蚀也要加入缓蚀剂。

稀盐酸和稀硝酸形不成王水。

4、 磷酸(H3PO4)

各种金属对磷酸的耐腐蚀性归纳如下。  锌和镁：易溶于磷酸。  铝：对60℃以下，特别是20℃以下的磷酸水溶液有一定的耐蚀性。  锡和铅：对稀磷酸溶液有一定耐蚀性。  铬：对磷酸有较好的耐蚀性，特别是在表面形成的氧化膜可保护内部不被腐蚀。  钢铁：有轻微的腐蚀作用。当用适当浓度的磷酸盐水溶液处理之后，在钢铁表面形成有防锈作用的磷酸铁表面覆盖膜之后，对磷酸的耐腐蚀性能提高。 18—8铬镍不锈钢：常温下对<70%(质量)的磷酸有良好的耐蚀性。

当磷酸与其他强酸配合使用时，它起到缓冲试剂的作用，用以控制溶液pH值，使之保持稳定。在特定的范围内可利用其特殊的作用，如折叠的或卷边的零件的中间酸洗用磷酸酸洗则可防止返锈而影响向后续加工。磷酸还可用于预处理钎焊工件，因在高温高浓度情况下，磷酸对金属氧化物溶解能力强，可用于钎焊及其氧化区表面的酸洗。用磷酸清洗生锈的金属表面在去锈的同时可形成磷化保护膜对金属起保护作用。由于磷酸清洗存在其钙盐[Ca3(PO4)2]难溶的问题，因此磷酸不适用于清除水垢；其铁盐Fe3(PO4)2]在低浓度磷酸中溶解度低也是其缺点，因此除在一些特殊情况下，通常不使用磷酸作酸洗剂。

5．氢氟酸(HF)

各种金属对氢氟酸的耐腐蚀性归纳如下。  钢铁：低浓度时能腐蚀钢铁。质量分数达70％以上的高浓度氢氟酸水溶液在钢铁表面形成氟化铁保护膜钝化层使之不再受腐蚀。  镁：在含HFS5%(质量)的水溶液中，表面会生成氟化镁保护膜而耐腐蚀。 铬，铝，锌：易被腐蚀。 镍：在含HF>60%(质量)的水溶液中会形成氟化镍保护膜而具有耐腐蚀性。 铅：在表面上形成难溶性氟化铅(PbF2)，实际上不被腐蚀。 18—8铬镍不锈钢：在氢氟酸水溶液中缓慢受到腐蚀。

工业上氢氟酸通常不单独使用，而是与氟化氢铵、盐酸、硝酸等其他物质配合使用，如氢氟酸—氟氢化铵清洗剂主要用于清洗硅垢，也可再加入盐酸或硝酸用于清洗铁锈。而盐酸氢氟酸清洗液主要用于除去碳酸盐水垢、硅酸盐水垢和氧化铁皮的混合物，其中盐酸溶解碳酸盐水垢速度很快，但不能溶解硅酸盐水垢，而用氢氟酸可溶解硅垢和氧化铁。有时在盐酸酸洗液中加入一定量的氟化氢铵，目的是利用氟化氢铵与盐酸反应生成氢氟酸形成盐酸—氢氟酸混合清洗剂以加快碳酸盐垢、硅酸盐垢及铁垢混合物的溶解能力。而硝酸—氢氟酸对碳酸盐水垢、硅酸盐水垢、各种铁锈均有良好的溶解能力而且去垢速度快，特别适合不耐盐酸的碳钢，不锈钢，碳钢—铜组合的设备清洗，有腐蚀率低，不产生渗氢，常温清洗速度快，节省能源，原料来源方便的优点，是目前国内清洗换热器、锅炉及各种化工设备中碳酸盐水垢、硅酸盐水垢及铁垢的最佳酸洗剂。

二、清洗中常用的有机酸 用于酸洗的有机酸很多，常用的有氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，用有机酸酸洗与元机酸相比，成本比较高，需要在较高温度下操作，清洗耗费时间较长，这是它的缺点。但有机酸往往腐蚀性较小，有的有机酸有螯合能力，可以用在设备不停车清洗上，所以有其特点和使用价值。 1．氨基磺酸 氨基磺酸分子式为NH2S03H，一元强酸。市售商品为固体，是由尿素和发烟硫酸反应得到的产品，25℃时密度为cm3，熔点为205℃，在209℃开始分解。常温下只要保持干燥不与水接触，它不吸潮是比较稳定的，因而便于运输。 氨基磺酸的水溶液酸性与盐酸、硫酸相似，因此又称固体硫酸。它具有不挥发，无臭味，对人毒性极小的特点。但长时间与皮肤接触，或进入眼睛也是有害的，应注意避免。但当相对湿度大于70％时，氨基磺酸开始潮解，在高温下会水解生成硫酸铵和硫酸氢铵： NH2SO3H+H2O===NH4HSO4 2NH4HSO4===(NH4)2SO4+H2504清洗温度一般要控制在60℃以下，以减少其水解。当温度超过130℃时，浓的氨基磺酸水溶液在密闭容器中快速分解，并产生大量蒸气会引起爆炸，在使用中要引起注意。 氨基磺酸的碱土金属盐有很好的溶解性，氨基磺酸与钙镁垢反应剧烈。通常2E_qk上使用 7%～10%浓度的氨基磺酸水溶液作清洗剂，在60℃以下温度除垢，一般在1h内可将90%的钙镁垢转变成可溶性氨基磺酸盐而去除。反应式为： CaCO3十2NH2S03H==Ca(NH2S03)2+H2O+C02↑ MgCO3+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2↑ Mg(OH)2+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+2H2O 氨基磺酸水溶液对铁锈作用较慢，可添加一些氯化物如NaCl等，使之缓慢产生盐酸，从而朋效地溶解铁锈。 由于氨基磺酸盐的多数金属盐在水中溶解度较高，不会在清洗液中产生沉淀。而氨硼酸对金属腐蚀性小，所以常被用来清洗钢铁、铜、不锈钢、铝以及陶瓷等材料制造的设备表面上的铁锈和水垢。氨基磺酸还是唯一可用做镀锌金属表面清洗的酸。例如，用氨基磺酸去除船舶用锅炉中的水垢，具体做法为先配成由89%氨基磺酸、6%柠檬酸及5%二乙基硼组成的固体；再配制成10%浓度的水溶液，在80℃温度下处理。 在10%氨基磺酸清洗液中加入队25％缓蚀剂Lan-826，在60℃温度下清洗金属设备广缓蚀率达%。 以90%氨基磺酸，5%～6%柠檬酸，%Lan-826缓蚀剂及消泡剂、指示剂配成的避酸性粉剂，使用时制备成5%～10%浓度的溶液，在60℃温度下对制药厂的多效蒸馏水机进行循环酸洗，去污效果好，对设备腐蚀率低。 实践证明，5%浓度上述清洗液在60℃时对各种材料的腐蚀率都很低。 表8-6列出3%酸的水溶液的腐蚀数据相对比较值。表8-6 3%酸的水溶液的腐蚀数据相对比较值 (温度为22℃土2℃时)

 2．乙酸 俗称醋酸，是一种二元有机弱酸，其熔点为℃。纯的醋酸在低温下结晶成固体，所以又称为冰醋酸。常温下为五色有一定刺激性醋味的液体，与水、乙醇、乙醚都可以混溶。酚式电离平衡常数K。＝(25℃)是较弱的酸。由于醋酸对金属腐蚀性低，对人体毒害作用小，它的盐易溶于水，所以适合清洗水垢和铁锈等腐蚀产物，特别是对黄铜和对晶呵腐蚀敏感的材料适合用乙酸清洗。对已严重腐蚀的15．7MPa以上高压锅炉清洗时比用盐酸贵全性好。 3．羟基乙酸 其分子比乙酸多一个亲水的羟基，所以在水中的溶解性比乙酸更好，酸性比乙酸稍强，对锈垢的溶解能力也比乙酸大，而它对钢铁等金属基体的腐蚀性要比盐酸、硫酸小碍多十因此羟基乙基主要用于清除超临界锅炉和其他锅炉过热部分的四氧化三铁等氧化皮。 国外通常用2%羟基乙酸和1%甲酸酌混合液作清洗剂，在82—104℃温度下循环流动清洗，对铁锈和氧化皮有较好的清洗效果。中国目前不生产羟基乙酸，所以使用较少。 4．草酸 草酸是乙二酸的俗称。草酸是有机酸中较强的酸，是一种五色结晶状固体，它的水溶液遇到强酸会分解。草酸也是一种有还原性的有机酸。  草酸的很多盐是难溶于水的，如钙盐和镁盐，所以不宜在硬水中使用，草酸对铁锈有较好的溶解力，因此可用于去除锈垢，但对碳酸钙溶解力很差：这与生成的草酸钙不溶于水，所以不能用它去除碳酸钙水垢。 草酸对金属有一定腐蚀作用，如钢铁在常温下能被草酸慢慢腐蚀，但在加热情况下会生成草酸铁保护膜，能阻止腐蚀的进行；铝、镍、铜、不锈钢等材料对草酸的耐蚀性较好，而锡、锌等金属在草酸稀溶液的耐蚀性较好。[page] 有机酸的酸性大都较弱，它们的溶垢作用除了利用电离产生的H+离子作用外，往往凭借酸根离子有络合和螯合金属离子的作用，使除垢能力加强，如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。 5．柠檬酸 柠檬酸又称枸橼酸，分子式为H3C6H5O7·H20，化学名称为3-羟基-3-羧基-1，5戊二酸或2-羟基丙烷-1，2，3—三羧酸，是富有柠檬的水果香味，易溶于水的晶体。 柠檬酸是清洗过程中使用最多的有机酸，它可以溶解氧化铁、氧化铜等锈垢，其作用原理是一方面利用H十离子与碱性的金属氧化物作用，另一方面是柠檬酸的络合作用(柠檬酸是分析化学中常用的一种络合隐蔽剂)。它与铁锈生成的柠檬酸铁在水中溶解度小，所以在柠檬酸溶液中加入氨，俗称氮化柠檬酸，这时它就通过络合作用生成溶解度很高的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵复盐而达到提高去除氧化铁的效应。其反应过程为柠檬酸与氨水反应生成柠檬酸单铵盐，再发生络合反应。 H3C6H5O7+NH3＝NH4H2C6H5O7(柠檬酸单铵盐) 柠檬酸单铵与铁的氧化物反应生成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵离子等易溶物质而把锈垢溶解： NH4H2C6H507+FeO=NH4FeC6H5O7+H20柠檬酸亚铁铵 2NH4H2C6H5O7+Fe203＝2FeC6H5O7+3H20+2NH3 柠檬酸铁 柠檬酸是一个三元酸，在水溶液中存在多级可逆电离平衡： 由此可知在溶液中柠檬酸根(C6H5O7)3-的浓度受溶液pH值的影响很大，pH值越大，溶液中柠檬酸根离子浓度也越大。 而柠檬酸根离子对各种金属离子的络合能力是不同的，络合能力越高所需柠檬酸根离子浓度越小，生成的络离子也越稳定。 柠檬酸根离子对铁离子的络合能力比对铜离子络合能力强，因此当溶液中含有少量柠檬酸根离子时，即可发生把铁离子隐蔽起来的络合作用，而只有在pH值较高的碱性介质中，电离产生的柠檬酸根离子较多时才能与铜离子很好络合。因此当设备中同时存在铁锈和铜锈瞒可以通过控制pH(加氨水)、使之等于，使容易被络合的铁离子形成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁而被去除，也防止溶度积很小的Fe(OH)3沉淀产生，在铁化合物被溶解去除之后再溺pH=9提高溶液中的柠檬酸根离子浓度以络合铜离子而去除铜锈污垢。 柠檬酸在化学清洗中常被用于去除铁锈方主的锈垢清洗，为龃快清洗速度，缩短酸铣瓣间，常保持较高温度，另外，为防止酸对金属的腐蚀还加入缓蚀剂。如在90℃，pH=的3%柠檬酸铵溶液中加入%的Lan-826缓蚀剂，碳钢和合金钢的腐蚀率都降到lmm/a以下。 通常锅炉用盐酸清洗后，常用较稀的柠檬酸来漂洗以去除留下的铁盐，可以使清洗后胚金属表面更容易进行钝化处理。 由于柠檬酸单铵有一定酸性可以与碳酸钙水垢反应促；使其溶解，所以也司：以去除金属面的水垢:  由于柠檬酸清洗成本较高，工业上通常只用于舆氏体钢材料或单纯是铁氧化物的锈垢刚设备清洗上。 6．乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸又称乙底酸，康泼来宗Ⅱ或软水剂B。乙二胺四乙酸的结构式为:其分子中有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮原子和四个羧基氧原子)，它能与许多金属离子形成稳定而易溶于水的螯合物，因此可用于金属化合物垢类的清洗。EDTA是—个四元酸，常用H4Y表示其分子式。 它在水中分步电离形成H4Y、H3Y-、H2Y2-和Y4-多种离子间的平衡。 EDTA在溶液中以上述五种形式存在，在一定酸度下各种形式按一定数量比例分配。如在酝 pH<2时主要以H4Y形式存在，而在pH>12时主要以y4-形式存在。 EDTA溶解去除金属锈垢主要不是靠H+离子的溶解作用，而是靠Y4—离子的螯合作用。隘 EDTA离子与一至四价金属离子都是按1:1的比例进行络合在EDTA分子中两个能形成配位键的原子(N和O)之间隔着两个不E形成配位键的碳原子，因此它们与金属离子络合时形成一个五元环，具有环状结构的络合物6称为螯合物。形成的环状结构越多，螯合物越稳定。从上述结构式可以看出当EDTA与金属卡离子络合时共生成五个五元环。多个环状结构的螯合物被称为稠环螯合物。它在水中难以解6离有较高的稳定性。 乙二胺四乙酸在室温下水中溶解度是很小的，100g水仅能溶0．02gEDTA，为了加大其[溶解度，清洗温度需提高至100℃以上，所以通常使用在水：中溶解度较大的乙二胺四乙酸二钠盐NazHzY：把乙二胺四乙酸的钠盐也简称为EDTA；(注意不要混淆)iEDTA对不同金属离子螯合能力是不同的，对Fe3+离子的螯合能力要比对Ca2+，Mg2+离子强，所以在较低pH值溶液中游离的Y4-离子较少时即可把Fe3+完全螯合。为防止溶液中Fe3+与OH-离子结合成 Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值减少OH-离子浓度，所以一般溶解铁锈垢时要控制pH≤。而EDTA对Ca2+及Mg2+离子整合能力较差，要控制pH>10碱性，使溶液中游离的Y4-离子浓度较大时才能完全去除碳酸钙等水垢。 由于EDTA水溶性差，实际工业生产中都是使其二钠盐，通过对铁、钙、镁、锌、铜等离子的螯合作用实现清洗污垢。由于EDTA价格昂贵，用它清洗除垢生产成本高，通常只在不能使用盐酸清洗的特殊场合才用。 7．有机酸固体清洗剂 有机酸固体清洗剂是一种由有机酸、缓蚀剂及其他助剂组成的清洗剂。最常用的有机酸有柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)。在清洗过程中起主要作用的是有机酸。由于有机酸对金属腐蚀性小、无毒、污染、无三废排放、清洗时较安全，因此国内外贵重工业设备如船舶、铁路机车等锅炉都采用有机固体清洗剂清洗，清洗效果良好，只是价格较无机酸酸洗稍高。 固体清洗剂适用于清洗碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等水垢及铁锈，有较强的缓蚀作用。有机酸固体清洗剂在清洗中利用有机酸的氧化性、酸性和整合能力，配合表面活性剂、缓蚀剂的作用把附着在金属表面的氧化层污垢通过浸润、渗透、剥离、螫合等作用而溶解分散到洗液中达到清洗的目的。 8．有机膦酸 可用作酸洗清洗剂的有机膦有羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。这些有机膦酸均有螯合金属离子的作用。实际上是螯合清洗剂，如羟基亚乙基二膦酸，在水中电离形成羟基亚乙基二膦酸根离子与多种金属离子可形成整合物。HEDP有优异的络合能力及一定的缓蚀能力，它不但对Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Fe2+等金属离子有很好的螯合能力，对CaS04，MgSiO3等无机盐垢也有很好的整合清除作用。当HEDP在水中浓度为1%～5%时的除锈效果可与盐酸相似，而且清洗后的金属表面光洁，性能优于盐酸。 表8—列出有机多元膦酸的分类。表8—8列出酸对铁锈及锅炉水垢的溶解性。表8-7 有机多元膦酸的分类 表8—8 酸对铁锈及锅炉水垢的溶解性

碳钢、黄铜、紫铜及其他铜合金材料的设备清洗-------盐酸

不锈钢作基体的设备--------硝酸

钎焊及其氧化区表面的酸洗，刷漆前去氧化皮--------磷酸

氟化氢铵加到盐酸或硝酸内除金属氧化物和硅酸

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