电镀中常见的除油工艺原理学习研究（一）
（一）溶剂脱脂溶剂除油是利用有机溶剂对油脂的溶解作用来达到清洗干净的目的。不同的有机溶剂对油脂的溶解能力是千差万别的。目前，在电镀厂经过长期的实践，得到的结果是三氯乙烯是最好的溶剂。但由于三氯乙烯的毒性，对工人和大气层都会带来不可逆转的后果，目前受到越来越多的限制和禁用。这是对的，工艺可以选择替代，环境和人是没得选择和替代的。作为电镀同行业者，不论你是搞工艺开发的，还是开电镀厂的，我们都应该从自身做起，支持三氯乙烯禁用，有再大的困难，想办法克服，毕竟“办法总比困难多嘛”。关于三氯乙烯的替代，我依稀记得好像在十年前我在《金属精饰》（《Metal Finishing》）网站上看到过美国通过许多的实验和测试，只找到并允许两种编号的有机溶剂可以使用。请注意，美国是一个比较关注人和环境的国家，这体现在方方面面，电镀行业也不例外。同时，美国也善于制定规矩，既保障自己也限制别人，这也体现在方方面面。我曾经收藏过这份资料，非常不幸的是，由于电脑硬盘损坏，我又没有备份，很多年的心血就这样灰飞烟灭了。令我印象特别深刻的是，这两种编号的替代品好像也是卤代烃，当时资料中指出他们对人和环境，特别是臭氧层的破坏就小得多。当年我所在单位也不从事溶剂除油这方面的研究，有些事情也就只能这样放下了。碳氢清洗就属于应用石油溶剂来清洗油脂的有机溶剂除油工艺。由于石油溶剂的馏程不一样，就会得到不同沸点的溶剂，有低沸点的，中沸点的和高沸点的。不同厂家蒸馏工艺控制不一样，又会得到宽馏程的，窄馏程的。应用不同的石油溶剂来清洗，工艺设备要求也不一样，效果自然也不同。就像我们以前用汽油或煤油来清洗，它们都属于石油溶剂，挥发性，味道，效果是不同的。低沸点的要防止挥发导致易燃易爆，味道太大要有抽风或回收，从而产生了专业清洗设备。有了专业设备的保障，溶剂的利用率提高了，对人和环境的危害降低了，从而延长了溶剂清洗工艺的寿命，特别是三氯乙烯在电镀厂的应用寿命。三氯乙烯虽然不是完全意义上的碳氢溶剂，它属于卤代烃溶剂，使用上跟碳氢清洗差不多。那么冷脱又是什么原理呢？我所见到的冷脱好像都是乳白色的，味道还挺大，使用时不用加温。请注意，这就是与碳氢清洗的差别。碳氢清洗利用专业设备加温使溶剂挥发，清除油脂后再在设备上部冷凝回流。冷脱不加温的，也没有设备辅助。我理解冷脱的原理是这样的，类似专业上讲的溶剂乳化除油。溶剂乳化除油实际上是利用溶剂的溶解和表面活性剂的乳化协同作用来达到清洗的目的。使用时冷脱剂与水混溶，大大减少有机溶剂的用量，从减少溶剂的角度看倒值得推广。冷脱剂的品质也是五花八门的，有些厂家甚至采用三氯乙烯来配制冷脱剂，尽管效果好，也不值得提倡。建议尽量使用环保的，不含芳香烃的石油溶剂来配制，减少含三氯乙烯或芳香烃类溶剂的污染，为我们人类的生存环境多做一点贡献。（二）化学脱脂-基础物料化学脱脂也即是化学除油，主要成分是碱和表面活性剂，通过高温皂化、乳化达到清洗的目的。常用的碱有烧碱（化学名：氢氧化钠，NaOH）、纯碱（化学名：碳酸钠，Na2CO3）、碱胶粒（化学名：硅酸钠，Na2SiO3）、磷酸三钠（Na3PO4）。不同的碱，皂化和乳化的能力是不同的，对金属底材的腐蚀也是不同的。比如说，烧碱皂化能力最强，乳化能力很弱，对基材敏感；纯碱皂化能力较弱，乳化能力也很弱，但很温和，对基材不敏感；硅酸钠的皂化能力和乳化都较好，对基材有选择性；磷酸三钠的皂化和乳化能力也很均衡，对基材也不敏感。只有大家了解了这些化学除油所用碱的物性，配制除油粉的时候才能对材下料。很多时候就是这样，只有“知己知彼”，才能“百战百胜”。很多时候大家有疑问，如果除油粉都是用这些碱来配制，为什么价格和品相相差那么大呢？事实的真相就在于，同样的碱，其纯度和含量是完全不同的。这里指的纯度是指杂质含量多少，而含量是指有效成分。举个例子，烧碱，有99%、96%、93%甚至更低的，这些数据是指烧碱的有效含量，其余部分大家就可想而知啦；同样含量的烧碱，有些很白，有些颜色就很杂，发黄发黑，这就是纯度的差别了。当然烧碱还有片状和珠状之分，珠碱就比片碱纯度和含量都高，当然也就更贵些了。纯碱的差别也很大，除了含量和纯度之外，纯碱还讲究重质和轻质之分。所谓重质和轻质，就是纯碱的堆积密度有差别。这样说可能太专业了，俗点就是蓬松程度不一样。重质的堆积密度大，比较坠手点，同样重量的话，体积小些；轻质的堆积密度大，比较蓬松，同样的重量显得包装要大得多。配制除油粉一般都采用轻质纯碱的多，原因也很简单，同样重量，轻质纯碱体积大，比表面大，吸附表面活性剂的能力也就强些，配制出来的除油粉显得干爽些。磷酸三钠和硅酸钠也是化学除油的主要物料之一，主要差别体现在含水量上。磷酸三钠有十二水和无水的，硅酸钠有五水和无水之分。好的磷酸三钠和硅酸钠都是雪白雪白的，差的明显发黄。用含水的物料配出来的除油粉较潮湿，易结块；用无水的配制当然更好，就是价格贵多了。除油粉是否结块，应该是衡量除油粉质量的一个比较重要的指标。首先，除油粉结块，没有卖相，客户也不好使用，加料时敲都敲不烂，加入槽后很难溶解，影响性能发挥；第二，用含水物料太多，生产过程也很痛苦，时间长了搅成饼了，没法装袋；时间短了，物流不一定搅得均匀，产品质量参差不齐；第三，用的基础物料含水多的话，液体的表面活性剂就很难加得进去，否则更容易结块。要想提升除油效果，表面活性剂量不够的话，也就成了“巧媳妇难为无米之炊”了。事实就是这样，那些卖的贵的，效果好的除油粉，产品外观一定干爽，不成团结块；用珠碱的多，片碱的少。对于生产者和使用者而言，各种档次的除油粉都有自己的市场，只要能对号入座就好了。做垃圾货用高档除油粉，成本受不了；做高档货，用垃圾除油粉，只能是癞蛤蟆想吃天鹅肉，做梦罢了。（二）化学脱脂-辅助物料化学除油常见的辅助物料有：软水剂，络合剂，助洗剂等。软水剂主要用来屏蔽水中的钙镁离子，减少水的硬度对清洗的影响。大家不要小看了软水剂的作用，很多时候清洗不净就是水质的影响造成的。电镀厂家用水情况特别复杂，有的用自来水，有的用井水，有的用河水，就算都是自来水，每个地方的自来水水质也相差很大。我曾经测试过，我们原单位位于广州，自来水电导率大概在70μS，而我在江门某电镀厂曾经取自来水测试电导率达到200μS。现在我们配制光剂都用纯水了，我就遭遇过在同一个村，只是换了个地方，自来水水质就相差很远了。原因很简单，工业园的供水是水塔供水（可产生二次污染），不是自来水管直接驳接，这样子的后果就是导致纯水机的进水电导率相差了50%。软水剂种类很多，有含磷的，也有无磷的。含磷的软水剂有无机的，比如焦磷酸盐，三聚磷酸盐，六偏磷酸盐等；也有有机的，比如ATMP，EDTMP，有机胺脂TPP，TPE等。无磷的一般都是由供应商提供，属于马来酸、丙烯酸共聚物。生产除油粉大部分都是使用STPP（三聚磷酸钠）来做软水剂，如果要求无磷，可以采用层状二硅酸钠或马丙共聚物替代；生产除油剂的大部分都使用有机磷酸盐做软水剂，如果要求无磷，可用马丙共聚物替代。使用含磷的软水剂排放到水域中易引起富营养化，滋生蓝藻，著名的太湖蓝藻事件也正是由于水质富营养导致的。随着环保要求的越来越严，靠近水域，尤其上游和取水区域，对磷的限制越来越严，电镀厂家基本上都转用无磷除油工艺了。除油工艺中的络合剂主要包括有EDTA二钠，柠檬酸钠，葡萄糖酸钠等。在化学除油工艺中经常使用EDTA二钠和柠檬酸钠；电解除油工艺中较多使用葡萄糖酸钠。络合剂在除油工艺中的作用很难阐述清楚，既有络合钙镁离子软化水的作用，又有络合金属杂质防止再沉积的作用。含氮类络合剂也容易引起水质富营养，而且很难降解，站在环保的角度，广大的除油粉生产厂商应该减少含氮类络合剂的使用，尽量使用其它替代品。助洗剂可能是一个比较笼统的概念，涵盖范围也很广。举个简单例子来说吧，滚镀除油粉中添加的茶籽粉就是一个很好的助洗剂。茶籽粉既有一定的除油作用，同时又是很好的磨料，在滚打过程中，靠机械摩擦的物理作用也能达到一定的除油效果。再比如说元明粉，在除油粉生产中也比较常见。大家不要一听元明粉就觉得没什么用，无非是降低成本而已。没错，元明粉是一种填料，一方面降低成本，另一方面也能提高洗涤效果，在滚镀除油粉中就更加明显些。助洗剂中最令人眼前一亮的我见过有两类物质。第一类是氰化物，在清洗铜件和钢铁件时特别明显，既除油彻底，又可以剥离氧化膜。只可惜氰化物剧毒，限制了其使用；第二类是黑碱，在清洗铜件和钢铁件效果也十分突出。黑碱是一种似乎是很玄的物质，他与烧碱的配合度非常好，在高温高碱除油时体现出无与伦比的优势，又快又彻底，而且十分耐用。我用了很长时间来寻找黑碱，功夫不负有心人，终于找到了真正意义上的黑碱。经实验验证，确实是很神奇。配制的除油粉溶解于水后，呈酱黑色，这或许是黑碱除油粉的名称由来原因吧。黑碱只有应用在钢铁或铜件除油时才有效果，对其它基材没有作用，越高温度效果越好，对铜件尤其明显。添加了黑碱的除油粉，生产配制更简单，表面活性剂的选择和用量也更容易，能轻松实现无磷、无硅，有兴趣的同行们可以进一步合作交流。（二）化学脱脂-表面活性剂化学除油工艺离不开表面活性剂，很大程度上，表面活性剂的组合成败决定了除油是否彻底干净，是否容易清洗，是否利于后续电镀。由于表面活性剂涵盖的范围实在是太广了，就算是缩小到清洗除油，也涉及面太广。需要提醒的是，我们是比较专注于电镀方面的除油清洗，电镀对清洗的要求按我的理解是最高的，比印染、日化、喷涂前处理的清洗要高得多，所以对表面活性剂的选择也是最难的。很多在其它行业的清洗经验，当然能提供给我们很好的借鉴作用，但要是生搬硬套，一定会栽跟头的。“事实是检验真理的唯一标准”，所有的表面活性剂应用前一定要经过严格的实验，确认效果后方可逐步放大。在介绍表面活性剂之前，一定要了解HLB值。HLB值即亲水亲油平衡值，越小表明越亲油，越大就越亲水。HLB值太小，尽管除油能力很好，但不溶于水；HLB值太大，水溶性是很好，但又丧失了除油能力。如果要兼顾水溶性和除油能力，HLB值位于10-15范围内是比较合适的。如果单一表面活性剂做不到，通过复配也必须使HLB值处于这个范围内。常规表面活性剂主要有三类：阳离子型，阴离子型和非离子型。除油工艺应用最多的是非离子型的表面活性剂。阳离子型表面活性剂很少应用在除油方面，这里就不介绍了；阴离子型表面活性剂很多时候是和非离子型表面活性剂复配，通过复配提升非离子表面活性剂的浊点和耐碱能力，从而防止非离子表面活性剂在除油槽中因析出而丧失效用。目前在除油粉生产中应用最多、最常规的阴离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠（K12）和十二烷基苯磺酸钠（LAS）,月桂醇磷酸酯MAE等。K12的润湿能力更出色些，很多时候单独做润湿剂来使用，如镀镍润湿剂；LAS的清洗能力更出色些，很多时候拿来做清洗剂，如洗衣粉。在复配非离子表面活性剂提升除油能力方面，似乎K12更出众，应用的人更多。应用在金属电镀前的除油清洗的非离子型表面活性剂主要是两类：烷基酚醚和脂肪醇醚。烷基酚醚中最典型的是辛基酚和壬基酚醚。辛基酚醚简称OP，壬基酚醚简称NP。很多时候很多人都搞不清OP和NP的差别，将两种混为一谈。OP比NP碳链少一个碳原子，是8个碳。碳链越长，亲油能力越强；碳链越短，渗透能力越强。亲油能力不等于除油能力，除油是一个复杂的工艺原理，是通过高温皂化、渗透剥离和乳化分散等综合来实现的。亲油能力与乳化能力相关，渗透能力与剥离能力相关。OP比NP的亲油能力稍弱，但渗透能力强很多。实验数据表面，OP的除油速度和效果比NP要好。尽管如此，目前应用最多的还是NP，最典型的就是NP-10，可能是综合性价比考虑后做出的选择吧。有兴趣的话，大家可以查查NP类的HLB值，就可以知道为什么应用最多的是NP-10了。当然如果EO数少一点，比如像NP-8，亲油能力更好，但浊点更低，耐温性更差，反而不利于高温除油了；EO数多一点，比如象NP-12，浊点是高些，但亲油能力下降了，也会降低除油效果。EO数位于8-12范围内还可以考虑，再少或再多就很少应用在除油方面了。不过随着环保要求的提高，NP由于在后续的生物降解性能较差，已经在发达国家禁用（OP是没有禁用的，还可以继续使用）。目前在中国还没有NP禁用的相关规定，还可以继续使用，不过这一天迟早回来的，还是早一点准备好。脂肪醇醚是在金属清洗中应用量越来越多的另一类非离子型表面活性剂。由于合成时所采用的脂肪醇不同，从而衍生出很多类别，不同的供应商有自己的编号规则，这些就需要研究者自己去详细了解了。最普通的直链脂肪醇醚我们俗称平平加或AEO。可能大家熟悉的是AEO-9，在除油方面有应用。其实很多JFC类型的渗透剂也是脂肪醇醚的，只不过JFC的碳链短些，一般不超过8，渗透能力自然就强些。AEO的碳链一般是12-18。碳链越长，尽管亲油能力较强，但与之平衡的EO数也需要增加，否则HLB值太小，不溶于水。试想一下，如果碳链是12，EO数是9，HLB值合适的话，选用碳链16的，EO数可能要增加至15左右才会HLB值相当。除了上述直链脂肪醇醚外，目前在清洗行业应用更多的是支链脂肪醇醚，尤其是短碳链的支链脂肪醇醚，也即是异构醇醚，越来越有取代烷基酚醚的趋势。异构醇醚主要有两类，异构十醇醚和异构十三醇醚。异构十醇碳链短，亲油能力弱些，渗透能力强些；异构十三醇亲油能力强些，渗透能力弱些。从提供的实验数据看，异构十三醇醚在清洗方面的表现比异构十醇醚要强得多，比较典型的产品有异构十三醇聚氧乙烯（8或10）醚，在环保方面表现出众，可完全生物降解，可作为烷基酚醚的替代品。前两篇已经讲过阴离子和非离子常规表面活性剂，它们是影响除油效果的主力军。“红花还需绿叶配”，接下来我们介绍“绿叶型”表面活性剂，它们是我们获得良好除油效果必不可少的辅助型添加剂。第一种是增溶型表面活性剂。所谓增溶，就是提升非离子表面活性剂在溶液中的溶解度。除油过程中由于有强碱性电解质，而且高温，这些都是对非离子表面活性剂非常严苛的环境。非离子表面活性剂是依靠氢键才溶解的，强电解质或高温会导致氢键减弱，从而导致表面活性剂的析出。因电解质导致的叫“盐析”，因高温产生析出我们称之为“超过浊点”。通常我们查到的浊点数据是非离子表面活性剂在特定的溶液(比如纯水、乙醇)中的，只有参考意义。我们的应用环境通常复杂得多，也就意味在复杂环境中的浊点通常要低得多，至于到底浊点是多少，就需要大家具体环境具体实验确定了。举个例子说明，NP-10在纯水中的浊点大概是70℃左右，而在我们所用的除油粉强碱性环境中，浊点会降至40℃左右。由于我们现在探讨的范畴是高温除油，除油温度基本上超过60℃，我更愿意将范围定位到70-80℃，因此我们做实验研究时，至少应将浊点提升到80℃甚至更高的温度。就现在除油粉中应用最多的NP-10而言，浊点才40℃，如何提升到80℃，这就需要增溶型表面活性剂来辅助了。我们之前提及了阴离子表面活性剂有这方面的功能，如K12，LAS等。采用增溶剂的品种以及添加量，这里就没有办法一一列举了，只有大家自己实验验证了。其实不只是高温除油需要增溶剂，在常温除油工艺中也添加了增溶剂。举个最简单的例子，洗衣粉中就经常添加增溶剂，只是增溶能力不需要那么强，选择的增溶剂品种与高温除油工艺的就完全不同，一般都是些甲苯、二甲苯、异丙苯磺酸钠盐之类的物质，这些物质也经常添加在除油粉中作为增溶剂。增溶剂的选择是比较繁琐的，除油粉中最好添加固体型增溶剂，除油剂中最好使用液体型，这些都是为方便生产。除油粉若使用液体型增溶剂，由于添加量较大，需要更多的吸附防潮的辅助物料，很难得到干爽的成品；除油剂使用固体型增溶剂，如K12，很难溶解，需要烧热水，能耗很大。很多时候，选择增溶剂成了我们研制除油粉或除油剂的一道关键门槛，它既决定了我们的很大一部分的生产成本，更直接影响除油的效果和寿命。第二种是分散型表面活性剂。所谓分散，就是防止油污再聚集粘附在工件上，避免清洗干净的工件遭受二次污染，很多时候称之为净洗剂，可能大家更熟悉些。应用最广泛的净洗剂是6501，学术名称是椰子油二乙醇酰胺，由椰油和二乙醇胺反应而来。按照两种物质添加量的比例又可以分为1：1型，1：1.5型和1：2型，所谓比例是指椰油和二乙醇胺的摩尔比，按照化学反应方程式，应该是1：1反应的，但完全反应得到的产物水溶性很差，很难应用在水性场合，但易溶于二乙醇胺，故而将反应比例加大了，这样做出来的产物水溶性就好很多了。二乙醇胺加得越多，水溶性越好，1：2的水溶性比1：1.5的要好。水溶性不等同于净洗性，生产厂家大部分时候都推荐我们使用1：1.5的来做清洗剂，应该也是历经时间考验得出的结论吧。这里值得和大家分享的是关于6501，6502以及6503的差别。供应商提供的数据表面，6502实际上是1：2的6501，而6503是6501的磷酸酯盐。6502大家好理解，6503其实是采用另一种方式来增加6501的水溶性，即将6501磷酸酯化，带上部分的负电荷，有点类似阴离子的性质，从而水溶性大大增强了，这倒是很好的一个主意，在很多时候，特别是对醇胺（如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）有限制或是基材对醇胺比较敏感的话，6503就是不二的好选择。6501类净洗剂的典型的特征之一是具有很强的增稠性，在一定范围内稀释，越稀释越粘稠，也正是这种粘稠性，增强了油污的分散性，防止了再污染。净洗剂大部分都是酰胺类型的，6501是以十二个碳的椰子油为主来合成的，也还有以十一个碳为主来合成的月桂酰胺，也是可以作为净洗剂使用的。碳链再长的话，吸附能力太强，反而不适合作为净洗剂来使用了。之前提过，除油是一个复杂的系统工程，很多物质的性能也是复合的。比如说，6501以分散性能突出，除油性能一般；NP以除油性能和乳化性能突出，分散性能中等；OP以渗透性能、除油性能、乳化性能和分散性能均衡，都不错；异构醇醚和OP的性质差不多，各方面的性能均衡；阴离子表面活性剂的润湿、乳化和增溶性能不错，渗透、除油性能就一般。综合这些类型的表面活性剂不同的性能，根据不同的应用环境，要选择不同的搭配组合以实现最佳的性价比组合。 第三种低泡表面活性剂。所谓低泡是指跟我们前面提及的表面活性剂相比，起泡性能要低许多，消泡时间要短很多。低泡表面活性剂应用在清洗行业还是比较广泛的，比如说喷涂前处理的喷淋脱脂、玻璃瓶清洗等，在电镀行业应用在前处理主要是针对连续镀和电解除油，由于工件间的相对运动会产生泡沫，太多的泡沫会导致溢槽，溢槽还会导致极杆间短路引起爆鸣，这些都会造成生产的不便。过去解决的思路是在槽中添加消泡剂，希望可以压制泡沫。效果最突出的消泡剂是硅酮类消泡剂，目前仍然还有很多人在应用，效果很明显。碰到的困惑是，添加太少了消泡效果不满意，太多了又容易沾污工件，导致后续电镀故障，如发花，发蒙等。要彻底解决泡沫问题，压不是办法，应该从源头想办法，这样才可以根治，于是就开发了低泡的表面活性剂。泡沫的多少，或者说起泡性能，与物质的结构是分不开的。只有了解了结构和起泡性能之间的原理或规则，才能更好的帮助我们开发或者选择低泡表面活性剂。一般而言，从亲油端来看，碳链越长，起泡性能越突出，泡沫越多；碳链上如果带有支链，有支链的比没有支链的泡沫会减少，支链化程度越高，或者说支链越多，消泡效果越明显。从亲水端来看，EO是亲水的，PO或BO是疏水的，如果亲水端全部是EO，泡沫越多；如果是EO和PO或BO杂化的，泡沫会大大减少；杂化后EO的含量越少，消泡效果越明显。极端的例子，如果全部是PO的话，就没有泡沫了，当然这样的物质也不溶于水了。了解了上述原理后，我们就知道怎样去寻找或选择低泡的表面活性剂了。根据上述原理，其实要做出低泡活性剂并不难，但问题是还要有除油的效果，这样的选择目前并不多。我所了解的情况是主要是有两类表面活性剂可以挑选：一类是亲油端碳链支链化类型的，另一类是亲水端烷氧基杂化类型的。前者的典型物质是含支链的总碳数10以上的异构醇醚，后者的典型物质是聚氧乙烯聚氧丙烯醚。这两种物质在DOW和BASF都有供应，有兴趣的朋友可以自己去查询或咨询相关供应商。要实现低泡是一个系统工程，除了主料表面活性剂之外，与之配套的辅助型表面活性剂也必须是低泡的。你不能期望采用K12与之配合，还希望低泡，这是不现实的。采用哪种类型的低泡增溶剂和分散剂，大家可以向自己的供应商咨询，有兴趣的朋友也可以和我们私下交流探讨。 @ 创业改变生活
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